變壓器油中抗氧化劑的電化學(xué)行為及密度泛函理論的研究

于衛(wèi)衛(wèi)， 劉陳瑤， 黃云光， 王娜娜， 譚學(xué)園， 朱志平*

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410114；2.廣西電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣西南寧 530023)

在空氣、潮氣及金屬催化劑的作用下，變壓器油不可避免地要發(fā)生氧化，生成大量的過(guò)氧化物、醇、醛、酸、酮等氧化產(chǎn)物，所以變壓器油在出廠時(shí)均添加有抗氧化劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)，以改善油的氧化穩(wěn)定性[1 - 7]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 7595-2008)《運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定國(guó)產(chǎn)新油、再生油中T501質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.30%～0.50%，運(yùn)行油中不低于0.15%，否則應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)加。因此，定量檢測(cè)變壓器油中T501的含量及降低趨勢(shì)，不論是對(duì)于新油的驗(yàn)收，還是研究和控制變壓器油運(yùn)行的安全性，都具有重要意義。目前檢測(cè)變壓器油中T501抗氧化劑含量的方法主要有分光光度法、液相色譜法以及紅外光譜法[8,9]。但是這些方法存在一定的缺陷，因此，建立一種快速、簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確的測(cè)定變壓器油中T501抗氧化劑含量的方法十分必要。電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)便、快捷、重復(fù)性好、靈敏度高，并可以實(shí)時(shí)在線分析等優(yōu)點(diǎn)，在T501抗氧化劑含量的測(cè)定中凸顯出越來(lái)越大的優(yōu)勢(shì)。

T501中含有羥基和芳環(huán)，二者直接相連，發(fā)生p-π共軛，從而使酚羥基表現(xiàn)出酸性和還原性。本文利用T501中酚羥基的還原性，采用差分脈沖伏安(DPV)法，結(jié)合密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算[10 - 15]，對(duì)T501抗氧化劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，并從理論上進(jìn)行了分析探討，建立了一種測(cè)定變壓器油中T501抗氧化劑含量的新方法。該方法在保證準(zhǔn)確性的前提下，大大提高了變壓器油中T501含量測(cè)定的效率，具有很高的可靠性和實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LC-20A高效液相色譜儀(日本，島津)；KQ-100DB超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，三電極體系：工作電極(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司):石墨電極(直徑Φ分別為2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm)、金電極(Φ=4 mm)、鉑電極(Φ=4 mm)、銀電極(Φ=4 mm)、銅電極(Φ=4 mm)、玻碳電極(Φ=4 mm)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，213型鉑電極為輔助電極。

變壓器基礎(chǔ)油(環(huán)烷基，不含T501)購(gòu)于河北宇鵬橡塑軟化劑研究中心；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚為化學(xué)純，無(wú)水乙醇、KOH、NaOH、CaCl2、MgCl2、H2SO4、HCl均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的T501抗氧化劑，超聲溶解于50 mL特定的電解質(zhì)溶液中，插入預(yù)處理后的三電極體系，采用DPV法(初始電位1.5 V、終止電位-1.5 V、電位增量10 mV)，考察工作電極的材料和大小，以及電解質(zhì)溶液的組成和濃度對(duì)T501抗氧化劑電化學(xué)行為的影響。

利用Gussian09軟件，采用B3LYP/6-31g方法，在乙醇溶液中分別對(duì)離子A、T501分子以及離子B(圖1)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其相應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，然后對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)計(jì)算，得到相應(yīng)的NBO電荷分布圖，從而對(duì)T501抗氧化劑的電化學(xué)行為從理論上進(jìn)行分析探討。

準(zhǔn)確移取1.500 0 g變壓器油(含T501)，溶解于50 mL最佳電解質(zhì)溶液中，采用DPV法(初始電位0.15 V、終止電位-0.35 V、電位增量8 mV)，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定檢出限和回收率，并進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)和樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作電極的材料和大小對(duì)T501電化學(xué)響應(yīng)的影響

稱取0.500 0 g T501，以50 mL的KOH-乙醇溶液(KOH濃度為0.20 mol/L)為電解質(zhì)溶液，采用DPV法考察工作電極的材料和大小對(duì)T501電化學(xué)響應(yīng)的影響，對(duì)比不同材料和大小的工作電極所得電化學(xué)圖譜，可得表1和圖2。從表1可知：采用DPV法對(duì)T501抗氧化劑進(jìn)行電化學(xué)分析是可行的；其工作電極材料有石墨電極、金電極、鉑電極、銀電極、銅電極、玻碳電極。4種金屬電極所得T501氧化峰峰電流較小，而2種碳電極所得峰電流較大，且氧化峰非常明顯、容易區(qū)分，其中又以石墨電極為最佳。由圖2

表1 不同工作電極材料下T501抗氧化劑的電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果

可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，T501抗氧化劑氧化峰的峰電流隨著石墨電極直徑和表面積的增大而增大。工作電極材料以石墨電極為最佳，這很大可能是由石墨的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所造成的，在石墨晶體中同層碳原子間以sp2雜化形成共價(jià)鍵，每個(gè)碳原子與另外三個(gè)碳原子相聯(lián)，排列方式呈蜂巢式的多個(gè)六邊形，其質(zhì)疏軟，相對(duì)表面非常光滑的金屬電極來(lái)說(shuō)，石墨電極具有非常大的比表面積，這就賦予了它良好的吸附性能，從而在電極附近形成濃差極化，導(dǎo)致石墨電極所得T501氧化峰峰電流較大。因此，當(dāng)采用DPV法對(duì)T501抗氧化劑進(jìn)行電化學(xué)分析時(shí)，其最佳工作電極為直徑6 mm的石墨電極。

2.2 電解質(zhì)溶液的組成和濃度對(duì)T501電化學(xué)響應(yīng)的影響

稱取0.500 0 g T501，以石墨電極(Φ=4 mm)為工作電極，采用DPV法，考察了不同溶質(zhì)的乙醇溶液(溶質(zhì)濃度0.20 mol/L)對(duì)T501電化學(xué)響應(yīng)的影響，對(duì)比所得電化學(xué)圖譜可得表2。從表2可知：強(qiáng)堿為溶質(zhì)時(shí)所得T501的峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于強(qiáng)酸或鹽為溶質(zhì)時(shí)所得T501的峰電流；KOH為溶質(zhì)時(shí)所得峰電流大于NaOH為溶質(zhì)時(shí)所得峰電流。

表2 不同電解質(zhì)下T501抗氧化劑的電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果

強(qiáng)堿為溶質(zhì)時(shí)所得T501氧化峰的峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于強(qiáng)酸或鹽為溶質(zhì)時(shí)所得峰電流，這是由于當(dāng)溶質(zhì)為強(qiáng)堿、鹽、強(qiáng)酸時(shí)，T501抗氧化劑在乙醇溶液中分別以離子A、T501分子、離子B為主要存在形式而造成的。實(shí)驗(yàn)采用密度泛函理論(DFT)，在乙醇溶液中分別對(duì)離子A、T501、離子B進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其相應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)計(jì)算，得到相應(yīng)的NBO電荷分布圖，見(jiàn)圖3。從圖3可知，離子A、T501、離子B其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中C-O鍵鍵長(zhǎng)依次為1.2931?、1.3788?、1.4743?，氧的電荷分布分別為-0.819 eV、-0.720 eV、-0.674 eV，即隨著溶質(zhì)由強(qiáng)堿到強(qiáng)酸的改變，T501抗氧化劑中C-O鍵鍵長(zhǎng)逐漸增加，氧所帶電荷逐漸減小，減弱了氧與芳環(huán)間的p-π共軛，從而使T501抗氧化劑還原性逐漸減小，而且當(dāng)T501抗氧化劑分別以離子A(離子B)為主要存在形式時(shí)，離子與工作電極之間存在庫(kù)侖力作用[16,17]，從而加快(減慢)了T501抗氧化劑向電極表面的擴(kuò)散，導(dǎo)致所得氧化峰峰電流增大(減小)。另外KOH為溶質(zhì)時(shí)所得峰電流大于NaOH為溶質(zhì)時(shí)所得峰電流，這是由K+的極限摩爾電導(dǎo)率高于Na+的極限摩爾電導(dǎo)率所致。因此，實(shí)驗(yàn)選擇KOH為電解質(zhì)溶液中的最佳溶質(zhì)。

稱取0.050 0 g T501，以石墨電極(Φ=5 mm)為工作電極，采用DPV法，考察了不同濃度的KOH-乙醇溶液對(duì)T501電化學(xué)響應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，在0.04～0.12 mol/L范圍內(nèi)，T501氧化峰峰電流隨著電解質(zhì)溶液中KOH濃度的增大而快速增大，這是由于隨著電解質(zhì)溶液中KOH濃度的增大，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力逐漸增強(qiáng)而造成的；而在0.12～0.18 mol/L范圍內(nèi)幾乎不變。因此，實(shí)驗(yàn)選擇0.15 mol/L為電解質(zhì)溶液中KOH的最佳濃度。

綜合表2、圖3和圖4可知，當(dāng)采用DPV法對(duì)T501抗氧化劑進(jìn)行電化學(xué)分析時(shí)，最佳的電解質(zhì)溶液為KOH-乙醇溶液(KOH濃度0.15 mol/L)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

準(zhǔn)確移取1.5000 g標(biāo)準(zhǔn)油樣，溶解于50 mL最佳的電解質(zhì)溶液中，采用DPV法(初始電位0.15 V、終止電位-0.35 V、電位增量8 mV)，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，峰電流Ip(μA)與T501濃度c(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.05%～0.50%范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。線性方程為：Ip=37.07688c+0.52564(r=0.99993)，檢出限(S/N=3)為0.032%。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3份T501濃度為0.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的標(biāo)準(zhǔn)油樣各0.750 0 g，然后分別加入0.750 0 g T501濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.20%、0.40%、0.50%的標(biāo)準(zhǔn)油樣，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表3所示。從表3可知，回收率在99.61%～101.43%之間?？梢?jiàn)本方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表3 標(biāo)準(zhǔn)油樣中T501回收率的測(cè)定

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)和樣品分析

變壓器油是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等化合物組成，其化學(xué)成分非常復(fù)雜，為了考察這些共存化合物對(duì)本方法的干擾情況，實(shí)驗(yàn)選取了不同類型(環(huán)烷基、中間基、石蠟基)、不同電壓等級(jí)(110 kV、220 kV、500 kV)的運(yùn)行變壓器油，分別采用電化學(xué)方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 7602.2-2008)對(duì)T501抗氧化劑含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。從表4可知，對(duì)于6種不同的運(yùn)行變壓器油，兩種方法測(cè)定結(jié)果的F值均小于Fp,f (p=0.95,n1=n2=5)=6.39，t值均小于tp,f (p=0.95,n1=n2=5)=2.31，兩種方法之間沒(méi)有顯著性差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：變壓器油中的各種化學(xué)成分的改變對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性無(wú)影響；所建立的測(cè)定變壓器油中T501抗氧化劑含量的電化學(xué)測(cè)試方法，具有較高的可靠性和實(shí)用性。

表4 干擾實(shí)驗(yàn)和樣品分析(n=5)

3 結(jié)論

采用差分脈沖伏安法，研究了T501抗氧化劑的電化學(xué)行為，并結(jié)合DFT計(jì)算，從理論上進(jìn)行了分析探討，建立了一種快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的測(cè)定變壓器油中T501抗氧化劑含量的新方法。該方法檢測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 7602.2-2008)中液相色譜法檢測(cè)結(jié)果非常接近，兩種方法之間沒(méi)有顯著性差異，具有較高的可靠性和實(shí)用性，且大大提高了變壓器油中T501含量測(cè)定的效率，對(duì)于變壓器油的質(zhì)量監(jiān)測(cè)以及老化衰減規(guī)律的探索具有非常大的意義。