基于纖維液膜反應(yīng)器的脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

李金瑞，王運(yùn)波，高 笑，李玉閣

?

基于纖維液膜反應(yīng)器的脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

李金瑞1,2，王運(yùn)波1，高 笑1，李玉閣1,2

（1. 甘肅藍(lán)科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070； 2. 上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 金山 201518）

介紹纖維液膜脫硫技術(shù)的原理及處理不同種類原料油時(shí)的幾種典型脫硫工藝，該技術(shù)近幾年在我國輕質(zhì)油脫硫及脫硫醇方面大量應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)的氧化-脫除工藝有一定的優(yōu)勢(shì)。處理不同種類原料時(shí)，總硫基本可以控制在50 mg/m3以下，硫醇硫基本可以控制在10 mg/m3以下，脫除效果好。該技術(shù)易于對(duì)原工藝裝置改造實(shí)現(xiàn)，同時(shí)具有裝置運(yùn)行平穩(wěn)、堿耗更低、堿渣量小、能耗更低等優(yōu)勢(shì)。對(duì)于該技術(shù)目前存在的一些問題，提出了一些具體的改進(jìn)措施，指出研究開發(fā)徹底分離堿液中二硫化物的新工藝具有一定的實(shí)際意義。

纖維液膜反應(yīng)器；脫硫醇；液化石油氣

輕質(zhì)油品如液化石油氣、汽油等都有不同含量的硫醇存在[1-3]，硫醇的弱酸性嚴(yán)重腐蝕煉油設(shè)備[4]。另一方面，油品中的個(gè)別組分因硫醇的存在而發(fā)生疊合、氧化，使膠質(zhì)含量顯著增加[5]，油品質(zhì)量與安定性下降，因此必須予以脫除。

傳統(tǒng)的脫除方法是利用堿液與硫醇反應(yīng)，生成溶于水相的硫醇鈉，將硫醇從油品中除去。但由于耗堿量大、效率不高且產(chǎn)生的堿渣不易處理等缺點(diǎn)，被以堿洗結(jié)合氧化開發(fā)的抽提-氧化脫除工藝（Merox脫硫醇工藝）所取代[6]。該工藝在操作波動(dòng)時(shí)，精制油會(huì)攜帶劑堿液，造成堿液夾帶及催化劑流失。同時(shí)抽提塔內(nèi)如果混入過多空氣，油品中的硫醇與NaOH反應(yīng)生成的硫醇鈉會(huì)直接被氧化成二硫化物，造成產(chǎn)品總硫超標(biāo)[7]。因此該工藝已經(jīng)越來越難以生產(chǎn)出滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的輕質(zhì)油品。

纖維液膜反應(yīng)器為兩相反應(yīng)提供足夠大的接觸面積，將原抽提-氧化脫除工藝的堿耗進(jìn)一步降低[8]，也很好地改善了劑堿流失嚴(yán)重與總硫超標(biāo)的問題，近幾年在輕質(zhì)油脫硫方面逐漸應(yīng)用起來。本文在總結(jié)傳統(tǒng)脫除工藝不足的基礎(chǔ)上，指出纖維液膜脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，主要介紹脫硫的技術(shù)原理、典型工藝及其在國內(nèi)應(yīng)用的情況，并對(duì)纖維液膜脫硫技術(shù)存在的一些主要問題給出一些解決辦法。

1 纖維液膜脫硫技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

纖維液膜脫硫技術(shù)主要由硫醇抽提與堿液再生兩部分組成。纖維液膜反應(yīng)器是纖維液膜脫硫技術(shù)的核心設(shè)備，在液膜反應(yīng)器內(nèi)裝有大量經(jīng)過特殊工藝處理的金屬纖維絲，親水性很好[9]。在硫醇抽提部分，含堿水相與含硫油相在纖維液膜反應(yīng)器內(nèi)接觸，由于大量金屬絲提供極大的反應(yīng)接觸面積，水相的堿與油相的硫化物在界面處接觸反應(yīng)，生成水及溶于水的鈉的硫化物（Na2S、RSNa等），使硫化物從油品中脫除。

與油相分離后的水相攜帶硫化鈉（Na2S）及硫醇鈉（RSNa）進(jìn)入堿液再生部分，在空氣及催化劑作用下，硫化鈉（Na2S）及硫醇鈉（RSNa）被氧氣氧化成硫代硫酸鈉（Na2S2O3）及二硫化物（RSSR），同時(shí)生成氫氧化鈉，二硫化物與堿液在重力作用下沉降分離，實(shí)現(xiàn)堿液再生循環(huán)使用。

為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，抽提過程的堿液必須維持一定濃度（10%~15%），發(fā)生的主要反應(yīng)[10]如下：

硫醇抽提過程：

堿液再生過程：

1.2 典型工藝流程

纖維液膜脫硫技術(shù)主要應(yīng)用于輕質(zhì)油品脫硫過程，對(duì)于硫化氫及低分子硫醇（C3以下）具有很好的脫除效果[11]，處理不同種類的原料時(shí)，依據(jù)硫種類及含量不同[12]，應(yīng)選擇不同的處理工藝：

催化液化氣中，硫化物主要是H2S和硫醇，均為活性硫，此外還有少量的羰基硫及甲硫醚等。H2S能占到總硫含量的90%左右，因此，脫除H2S是精制催化類液化氣的關(guān)鍵步驟。脫除H2S后，硫醇含量最高，約占全部有機(jī)硫的90%左右，且大部分是低級(jí)硫醇（C3及以下硫醇），采用兩級(jí)纖維液膜脫硫和一級(jí)纖維液膜水洗工藝可以很容易將其脫除[13]，且再生過程中使用溶劑反抽提工藝就可以將低級(jí)二硫化物全部萃取出來，再生堿液質(zhì)量好。

焦化液化氣中，有機(jī)硫含量一般在2 000~4 000 mg/m3，遠(yuǎn)高于催化液化氣中的硫含量。除H2S和硫醇外，還含有部分羰基硫、硫醚及噻吩類物質(zhì)。采用兩級(jí)纖維液膜脫硫和一級(jí)纖維液膜水洗工藝可以將大部分H2S、硫醇及羰基硫脫除，但再生過程中，由于高級(jí)硫化物的反應(yīng)能力有限，除溶劑反抽提工藝外，需增加分離二硫化物的設(shè)備，使高級(jí)硫化物盡可能隨二硫化物除去[8]。但即使如此，再生堿液中也很容易混入高級(jí)硫化物，導(dǎo)致再生堿液質(zhì)量不合格，進(jìn)而使堿液更換頻繁。

輕汽油中，硫化物種類較多，含有小部分H2S，大部分硫化物是硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物。硫醇以烷基硫醇為主，在堿液作用下，使用纖維液膜反應(yīng)器初步脫除汽油中的H2S和部分硫醇，脫硫后汽油進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在活化劑作用下，進(jìn)一步脫除硫醇，同時(shí)抑制元素硫的生成[14]。由于整個(gè)過程中堿液循環(huán)效率較低，因此堿渣排放較多。

此外，纖維液膜脫硫技術(shù)在碳四脫硫精制、順丁橡膠裝置膠罐氣脫酸等技術(shù)中也有一定應(yīng)用。

1.2.1 催化液化氣脫硫工藝（圖1）

圖1 催化液化氣脫硫工藝流程

1.2.2 焦化液化氣脫硫工藝（圖2）

圖2 焦化液化氣脫硫醇工藝流程

1.2.3 輕汽油脫硫工藝（圖3）

圖3 輕汽油脫硫醇工藝流程

2 纖維液膜脫硫技術(shù)在我國應(yīng)用狀況

纖維液膜脫硫技術(shù)在輕質(zhì)油脫硫（特別是脫硫醇）方面應(yīng)用廣泛，由表1可以看出，纖維液膜反應(yīng)器在焦化液化氣、催化液化氣及混合液化氣脫硫方面應(yīng)用效果良好[15-19]，處理不同硫含量原料，脫后液化氣總硫基本可以控制在50 mg/m3以下，脫硫率總體保持在97%以上，脫硫效果明顯。同時(shí)許多煉廠應(yīng)用纖維液膜反應(yīng)器改進(jìn)原工藝后[20-22]，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，再生堿液質(zhì)量好，堿耗明顯降低，堿渣排放明顯減少，裝置能耗降低。

表1 纖維液膜脫硫技術(shù)近幾年在我國部分煉廠液化氣脫硫方面的應(yīng)用

由表2可以看出，在處理不同種類的輕質(zhì)油品時(shí)，纖維液膜反應(yīng)器都表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫硫醇效果[23-25]，大部分脫硫后油品中硫醇含量基本控制在10 mg/m3以下，脫硫醇率在97%以上。

表2 纖維膜脫硫技術(shù)近幾年在我國部分煉廠輕質(zhì)油脫硫醇方面的應(yīng)用

3 存在問題及技術(shù)改進(jìn)

目前纖維液膜脫硫技術(shù)已經(jīng)基本成熟，但仍然存在大分子（C3以上）及異構(gòu)化硫醇脫除效率較低、尾氣夾帶二硫化物、再生循環(huán)堿液中二硫化物含量過高等問題，針對(duì)這些問題，許多研究者提出了不同的改進(jìn)措施。

3.1 加入助溶劑

大分子及異構(gòu)化硫醇的脫除效率較低，主要是由于這類硫醇在堿液中的溶解度較低，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。添加適量助劑可以增加硫醇特別是分子量較大及異構(gòu)化的硫醇在堿液中的溶解度，提高硫脫除率。燕山石化催化裂化裝置液化氣脫硫醇系統(tǒng)技術(shù)改造中[26]，以助溶增效劑A替代傳統(tǒng)的磺化酞菁鈷催化劑，利用相似相溶的原理，尋找水溶性比硫醇好而分子結(jié)構(gòu)與硫醇相似的物質(zhì)，以增加堿液中硫醇的溶解度，同時(shí)為使產(chǎn)生的硫醇陰離子充分被氧化，可在堿液中加入載氧劑增加氧的溶解，使堿液再生在常溫下實(shí)現(xiàn)，減少堿渣大量頻繁排放。

河北某公司開發(fā)高效助劑——GL助溶劑，可使難脫除的硫醇除去，而且堿耗大幅降低。工業(yè)試驗(yàn)表明[27]，助溶劑的加入使精制液化氣的總硫明顯降低，小于15mg/m3，同時(shí)溶劑再生效果明顯改善，堿耗、排渣量大幅降低，降低了運(yùn)行操作成本。

3.2 優(yōu)化堿液再生過程操作條件

堿液再生過程中，含硫醇鈉的劑堿溶液與氧化風(fēng)在氧化塔內(nèi)接觸并反應(yīng)，堿液還原同時(shí)生成二硫化物。反應(yīng)溫度過高，二硫化物揮發(fā)性越強(qiáng)，反應(yīng)后氮?dú)?、未反?yīng)的氧氣夾帶二硫化物形成尾氣，難以分離，造成尾氣夾帶；反應(yīng)溫度過低，氧化風(fēng)與硫醇鈉反應(yīng)速率減慢，易造成堿液還原不完全及氧化風(fēng)利用率大幅下降。為了緩解尾氣夾帶，同時(shí)顧及氧化風(fēng)利用率，需精確控制氧化塔操作溫度，特別是反應(yīng)后出塔物料溫度應(yīng)在55℃左右。

3.3 使用粗?；退蛛x技術(shù)

正堿液再生過程中，液相二硫化物的相對(duì)密度（1.04~1.06）與堿液的相對(duì)密度（1.1~1.15）差別不大，采用重力沉降的方法進(jìn)行分離需要很長的分離時(shí)間。另外，空氣與堿液的劇烈擾動(dòng)導(dǎo)致二硫化物乳化，夾帶在堿液中難以分離[28]，造成再生堿液質(zhì)量下降，堿渣排放增加。針對(duì)堿液夾帶二硫化物的問題，結(jié)合含二硫化物的油相與含劑堿液的水相的相態(tài)及分離特點(diǎn)，可以考慮采用粗粒化油水分離技術(shù)[29,30]。

使用粗?；退蛛x技術(shù)，含硫油相與含堿液的水相流經(jīng)粗粒化油水分離器時(shí)，由于粗?；橘|(zhì)具有親油疏水性，微小的硫化物油滴被粗?；橘|(zhì)截留并附著；隨著附著的油滴越來越多，在介質(zhì)表面小油滴開始聚并成大油滴；在水流與浮力的雙重作用下，大油滴上浮離開介質(zhì)表面。分散的硫化物油相聚集，使油相與堿液的分層更加明顯，易于分離，可以保證再生堿液的質(zhì)量。

顧大明等人[31]通過篩選不同極性物質(zhì)制成非均質(zhì)表面聚并材料，適用于不同含油廢水，處理后水中油含量平均為9.5mg/L，油滴粒徑小于10μm，且聚并材料可通過浸漬再生。

3.4 溶劑萃取二硫化物

正針對(duì)堿液夾帶二硫化物的問題，還可以采用溶劑反抽提工藝處理再生堿液。采用反抽提工藝，用溶劑萃取堿液中的二硫化物，可以很好的解決二硫化物分離不徹底的問題[32]。溶劑一般選用加氫后的石腦油，與堿液密度相差較大（相對(duì)密度0.7左右），當(dāng)石腦油與堿液體積比達(dá)1比1時(shí)[33]，即可將堿液中的二硫化物基本完全萃取。

4 結(jié)束語

正纖維液膜脫硫技術(shù)以裝置運(yùn)行平穩(wěn)、堿耗及能耗低等優(yōu)勢(shì)在輕質(zhì)油品脫硫醇方面大量應(yīng)用，處理不同的原料時(shí)，根據(jù)硫化物種類及含量的不同，選擇不同的原則工藝。脫硫后精制油總硫含量基本控制在50 mg/m3以下，硫醇含量基本控制在10 mg/m3以下，脫除效果好。

嚴(yán)格控制再生堿液中二硫化物的含量是保證再生堿液質(zhì)量及減少堿渣排放的關(guān)鍵，需開發(fā)針對(duì)堿液中二硫化物徹底脫除的新工藝，如膜分離脫硫等技術(shù)，以增加纖維液膜脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。另外，針對(duì)尾氣夾帶二硫化物的問題，除了優(yōu)化堿液再生過程操作條件外，亦可開發(fā)相應(yīng)的分離設(shè)備，如聚結(jié)器等改善夾帶問題。

參考文獻(xiàn)：

［1］李艷艷, 劉寧, 鄭錦誠, 等. 液化氣中硫化物形態(tài)分布的研究[J]. 石油煉制與化工, 2005, 36(2): 57-62.

［2］史春保. 輕石腦油中硫含量分布的測(cè)定[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2005, 22(2): 46-49.

［3］張海燕, 朱俊哲, 石海信, 等. 汽油中不同結(jié)構(gòu)硫醇氧化行為的研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2013, 42(2): 9-12.

04.阿姆斯特丹最特別的建筑叫作山形墻建筑，就是在房屋外面的面墻上加建一座山形墻，一方面是用來裝飾門面，另一方面也增加了一個(gè)類似小閣樓的空間

［4］林海潮, 余家康, 史志明, 等. 含硫原油煉制過程中活性硫腐蝕[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2000, 12(6): 341-345.

［5］錢欣, 劉溆蕃, 蘇貽勛. 輕質(zhì)油品脫臭中的硫醇氧化機(jī)理—硫醇的非催化氧化[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工）, 1986, 30(2): 51-57.

［6］Basu B et al. Merox and Related Metal Phthalocyanine Catalyzed Oxidation Processes[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering. 1993. 35(4): 571-609.

［7］朱亞東. 液化石油氣脫硫醇裝置抽提堿液失效原因及工藝改進(jìn)[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2008, 38(10): 20-24.

［8］周建華，王新軍. 液化氣脫硫醇工藝完善及節(jié)能減排要素分析[J]. 石油煉制與化工，2008, 39(3)：51-57.

［9］李旭輝. 輕質(zhì)油品纖維膜脫硫應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 中國石油大學(xué) 2010.

［10］I Chatti. et al. Oxidation of mercaptans in light oil sweetening by cobalt(II)phthalocyanine-hydrotalcite catalysts[J]. Catalysis Today. 2002, 75(1-4): 113-117.

［11］田永亮，劉瑞婷，王玉海，等. 液化氣脫硫醇精制工藝中硫醇鈉催化氧化反應(yīng)研究[J]. 天然氣化工，2005, 30(3): 25-29.

［12］徐艷麗. 纖維膜脫硫工藝條件下硫化物氧化反應(yīng)研究(D). 中國石油大學(xué)，2007.

［13］A.M.Mazgarov. et al. Removing Mercaptans and Hydrogen Sulfide from Oil Products[J]. Chemical and Petroleum Engineering，2003, 39(11): 719-721.

［14］李旭輝, 徐艷麗, 司海娟, 等. 汽油纖維液膜脫硫醇工藝中硫化物氧化反應(yīng)研究[J]. 石油化工, 2009, 38(6): 630-634.

［15］彭明. 焦化液化氣纖維膜脫硫醇工藝及應(yīng)用[J]. 石油化工應(yīng)用, 2010, 29(2-3): 126-130.

［16］周建文. 催化裂化裝置液化石油氣精制系統(tǒng)工藝改進(jìn)[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2014, 44(10): 11-14.

［17］殷求義, 范宜俊. 纖維膜脫硫技術(shù)在液化氣脫硫中的應(yīng)用[J]. 廣州化工, 2014, 42(10): 208-210.

［18］丁燕軍. 纖維液膜脫硫醇技術(shù)在焦化裝置上的應(yīng)用[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì), 2013, 29(3): 49-52.

［19］劉德仿. RFCC汽油纖維膜脫硫新技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2004, 23(1): 88-90.

［20］鄭憲法, 聶慶彬, 皇甫廣凡, 等. 催化液化氣脫硫醇裝置工藝優(yōu)化[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2014, (19): 58-60.

［21］李鋒, 申明, 田波. 液化氣液膜脫硫醇組合工藝及其應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2007, 25(6): 520-523.

［22］陳永進(jìn), 李敬, 趙建強(qiáng). 液化石油氣脫硫工藝探討及應(yīng)用[J]. 山東化工, 2013, 42(7): 157-158.

［23］程佛子, 周靜, 肖翔, 等. 延遲焦化裝置液化石油氣脫硫醇工藝優(yōu)化[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2014, 44(1): 26-29.

［24］王晶, 于兆臣, 田文君, 等. 纖維膜脫硫醇工藝在廣西石化公司液態(tài)烴脫硫醇裝置上的應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2012, 30(1): 59-63.

［25］劉暉. 纖維膜脫硫技術(shù)在延遲焦化裝置中的應(yīng)用[J]. 廣州化工, 2009, 37(5): 214-216.

［26］于磊, 金丹. 催化裂化裝置中液化氣脫硫醇系統(tǒng)的技術(shù)改造[J]. 石油化工, 2013, 42(11): 1268-1271.

［27］王智霞, 揣奇. 除臭精制液在液化氣脫硫醇裝置的應(yīng)用研究[J]. 煤炭與化工, 2013, 36(3): 135-138.

［28］白云波. 焦化液化氣脫硫裝置運(yùn)行分析與技術(shù)改造[J]. 天津化工，2014, 28(1): 20-23.

［29］閆莉，楊昌柱. 乳化含油廢水處理方法研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2003，20(6): 9-11.

［30］桑義敏, 李發(fā)生, 何緒文, 等. 含油廢水性質(zhì)及其處理技術(shù)[J]. 化工環(huán)保, 2004, 24(增刊): 94-97.

［31］顧大明，王吟，宋中健. 粗?；鄄⒎ㄓ退蛛x技術(shù)[J]. 哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2002, 35(2): 65-67.

［32］曹志濤, 簡文剛, 張曉琳, 等. 石腦油反抽提再生堿液中二硫化物的工藝研究[J]. 石化技術(shù), 2014, 21(4): 1-3.

［33］ 鄭宇凡, 汪灃, 楊麗敏, 等. 石腦油萃取堿液中的二硫化物[J]. 石油化工, 2014, 43(10): 1161-1164.

Industrial Application of Desulfurization Technology Based on the Fiber Membrane Reactor

1,2，1，1，1,2

（1. Lanpec Technologies Limited, Gansu Lanzhou 730070, China; 2. Shanghai Lanbin Petrochemical Equipment Co., Ltd., Shanghai Jinshan 201518, China）

Technical principle and process of desulfurization and several typical desulfurization technology when treating different kinds of raw oil on the fiber film were introduced. In recent years, this technology was widely used in light oil desulfurization and sweetening in our country. Compared with the traditional oxidation-removal process, it has many advantages. When treating different kinds of raw materials, total sulfur of the products can be controlled below 50 mg/m3and mercaptan sulfur of the products can be controlled below 10 mg/m3, so its removal effect is very good. This technology is easy to realize by the transformation of the original process device. At the same time, it has the advantages, such as stable operation, lower consumption of alkali, smaller production of alkali residue, lower energy consumption and so on. Some concrete measures for improvement of the existing problems of this technology were put forward, it's point out that research and development of the removal process of disulphide from the alkaline liquor have a certain practical significance.

fiber membrane reactor; sweetening; liquefied petroleum gas

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2124-04

2016-03-31

李金瑞（1987-），女，河南省許昌市人，助理工程師，碩士研究生，2014 年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事輕質(zhì)油品工藝設(shè)計(jì)與研究。E-mail：lijinrui@lanpec.com。

王運(yùn)波（1974-），男，高級(jí)工程師，從事特種分離技術(shù)的開發(fā)、設(shè)計(jì)以及工程項(xiàng)目等相關(guān)工作。E-mail：wangyunbo@lanpec.com。