重金屬污染土壤洗脫修復(fù)技術(shù)研究進展

周井剛　梁志蓉　蔡信德　毛媛媛　周美聞

(1.重慶市環(huán)境工程評估中心， 重慶　401120； 2. 環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣州　510655)

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重金屬污染土壤洗脫修復(fù)技術(shù)研究進展

周井剛1梁志蓉1蔡信德2毛媛媛1周美聞1

(1.重慶市環(huán)境工程評估中心， 重慶401120； 2. 環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣州510655)

洗脫法可有效去除土壤中的重金屬，具有良好的發(fā)展前景。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究成果，重點論述了常用洗脫劑的種類、去除機理及洗脫修復(fù)模式的優(yōu)缺點，并對該技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

重金屬；污染土壤；洗脫

土壤是自然環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤中重金屬除來自成土過程外，更主要的是來自人類生產(chǎn)、生活活動。土壤中富集的重金屬不僅毒害土壤-植物系統(tǒng)，而且通過各種途徑惡化水體環(huán)境，并最終通過食物鏈危害人類生存健康。例如，在第二次世界大戰(zhàn)后日本Jintsa河兩岸，因當(dāng)?shù)鼐用耖L期飲用鎘污染河水、食用含鎘稻米而造成鎘中毒，導(dǎo)致“骨痛病”[1]。此外，土壤系統(tǒng)中的重金屬污染過程具有長期、隱蔽和不可逆“三性”特點，因此重金屬污染土壤的修復(fù)工作一直是國際上的研究熱點和難點[2]。

我國土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀總體令人堪憂，全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%。從土地利用類型看，耕地土壤點位超標(biāo)率最高，為19.4%；草地土壤次之，為10.4%；林地土壤最少，為10.0%。從污染類型看，以無機型為主，無機污染物超標(biāo)點位數(shù)約占總超標(biāo)點位的83%。從污染物超標(biāo)情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬點位超標(biāo)率為0.9%～7.0%[3]。因此開展重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究刻不容緩。

1　研究現(xiàn)狀

重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括物化修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)2大類。前者主要包括固化、洗脫、電動修復(fù)技術(shù)；后者主要包括植物穩(wěn)定和植物提取[4]。上述修復(fù)技術(shù)的基本原理主要有：一是通過改變土壤重金屬的形態(tài)而降低其遷移性或生物可利用性；二是除去重金屬而使其殘留濃度滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。其中，土壤洗脫技術(shù)是公認的一種高效、操作性強的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)[5]。目前研究的比較多的洗脫劑主要包括螯合劑、表面活性劑、無機洗脫劑等，此外從洗脫模式來看，洗脫修復(fù)技術(shù)主要包括原位洗脫修復(fù)技術(shù)、異位洗脫修復(fù)技術(shù)等[6]。

1.1螯合劑

1.1.1合成螯合劑

EDTA、DTPA、HEDTA、NTA為常用的人工合成螯合劑[7]。螯合劑的作用機理主要是通過螯合作用使得吸附在土壤顆粒或膠體上的重金屬離子與螯合劑形成強大的螯合物后，從土壤中分離出來。因此，選擇合適的螯合劑對洗脫修復(fù)技術(shù)至關(guān)重要，Hong等[8]認為合適的螯合劑應(yīng)滿足以下要求：

(1) 萃取強度。洗脫劑能在比較廣泛的pH值范圍內(nèi)與重金屬離子螯合形成強的、穩(wěn)定的螯合體復(fù)合物。

(2)有選擇性地萃取污染土壤中重金屬離子。

(3)回收使用。如果螯合劑能夠回收且再次使用，則螯合劑在土壤中必須具有較好的生物穩(wěn)定性。

(4)重金屬-螯合物與土壤顆粒表面的吸附力較小。

(5)安全，對環(huán)境的生態(tài)毒性較小。

(6)廉價，經(jīng)濟。

有研究表明，EDTA等合成螯合劑能在較寬的酸堿度范圍內(nèi)與大部分金屬形成穩(wěn)定的螯合物[9-10]。因此，土壤養(yǎng)分如鈣、鎂、鐵元素常與重金屬離子產(chǎn)生競爭作用。一般而言，若達到理想的去除效果，則需使用過量的螯合劑。有研究表明，當(dāng)EDTA與Zn的摩爾比為4：1時，土壤中約85%的Zn被去除，而當(dāng)EDTA與Zn的摩爾比下降到1：1時，去除的Zn的含量顯著降低[11]。值得注意的是，通常情況下多次少量的螯合劑較一次等量的螯合劑能去除更多的污染物[12]。土壤酸堿度及洗脫修復(fù)時間同樣影響著重金屬的去除效果。有研究表明，土壤中部分重金屬在pH較小時能更容易被去除[7]。然而劉婷等[13]研究發(fā)現(xiàn)EDDS在堿性條件下對試驗土壤的Cd具有較高的去除效果。土壤中螯合物的形成除了受到螯合反應(yīng)的動力學(xué)、土壤固相吸附、土壤礦物相溶解等影響外，螯合劑或金屬螯合物的降解也是影響因素之一。廖華豐等[7]、周井剛等[11]研究表明，振蕩時間與污染土壤中重金屬的去除率成正比例關(guān)系。

1.1.2天然螯合劑

天然螯合劑洗脫重金屬的機理主要通過螯合劑與重金屬形成螯合物，從土壤中分離出來。此外，天然螯合劑中有機酸對土壤礦物的解離作用及H+的置換作用也是機理之一。李丹丹等[14]研究了檸檬酸土柱洗脫對污染土壤中Cr的去除率，結(jié)果表明，間歇洗脫方式對濾液中總Cr含量及pH值造成了跳躍式的變化，洗脫后的土壤pH值從11.9降至8.8，土壤Cr(Ⅵ)從土柱頂部向底部強烈遷移。當(dāng)水土比為2.88時，土壤總Cr的去除率為29.3%，Cr(Ⅵ)的去除率達到了50.8%。梁金利等[5]研究表明，采用土柱洗脫法，對Cr、 Ni、Zn、Cu等重金屬污染土壤，草酸是一種較理想的修復(fù)劑；在最佳的洗脫條件下，草酸對上述重金屬的去除率為18.23%～99.6%，且處理后極大的增加了土壤中酸可提取態(tài)的重金屬含量。天然有機酸不但可以去除重金屬，且其生物降解性較好，因此這類物質(zhì)的研究和開發(fā)應(yīng)用必然成為重金屬污染土壤洗脫修復(fù)技術(shù)的熱點之一。

1.1.3表面活性劑

表面活性劑洗脫重金屬的機理主要通過離子交換作用或絡(luò)合作用從而使得重金屬脫離土壤顆粒。影響表面活性劑修復(fù)效果的因素主要有表面活性劑濃度、pH、重金屬賦存形態(tài)、土壤類型等。朱清清等[15]研究了皂角苷對土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的去除作用，并考察了皂角苷洗脫液pH值、濃度等對重金屬去除率的影響。結(jié)果表明，增加皂角苷濃度和降低溶液pH值均有利于重金屬的去除；皂角苷對土壤中不同形態(tài)重金屬的去除能力存在差異，其中，以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬的去除效果最為明顯；紅外光譜測試結(jié)果表明，皂角苷與金屬離子形成了配位化合物，皂角苷與各金屬離子配位穩(wěn)定常數(shù)K的大小順序依次為Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+，除Cu與皂角苷是以1:2(物質(zhì)的量比)絡(luò)合外，其他3種金屬均與皂角苷生成1:1的絡(luò)合物。生物表面活性劑易降解，不會殘留在土壤中形成二次污染，且其能較好地適應(yīng)酸、堿、高溫等環(huán)境，是一種應(yīng)用前景廣闊的環(huán)境友好型修復(fù)劑。

1.1.4無機洗脫劑

無機洗脫劑主要包括無機酸、無機鹽等無機化合物，它具有低成本、高效率等優(yōu)點，其作用機理主要包括酸解作用、絡(luò)合或離子交換作用等，通過一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)作用而將重金屬交換或解吸脫離土壤顆粒。甘文君等[16]采用鹽酸、乙酸、草酸分別對電鍍廠污染場地重污染區(qū)域土壤重金屬的洗脫效果進行了研究，結(jié)果表明：草酸對土壤中Cu、Cr、Ni、Zn的洗脫能力最高，其次為鹽酸，乙酸洗脫能力最低；鹽酸主要是通過降低土壤pH值促進重金屬的解吸作用而去除酸可溶態(tài)重金屬，乙酸和草酸既能通過解吸作用洗脫酸可溶態(tài)重金屬，同時又能夠通過螯合作用洗脫其它形態(tài)重金屬。高錦玲[17]采用了鹽酸對電子垃圾拆解場地污染土壤進行了土柱洗脫實驗，結(jié)果表明：鹽酸對Cu的去除率均達67%以上，對Pb的去除率也達到了12.6%，且處理后的土壤中各形態(tài)的重金屬含量均有一定的降低。

1.2洗脫修復(fù)技術(shù)

1.2.1原位土壤沖洗修復(fù)技術(shù)

土壤沖洗技術(shù)是一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，它主要應(yīng)用于污染土壤層下為非滲透層的特定條件，因此洗脫后的廢水能夠通過水泵泵出而得到有效處理。這種修復(fù)技術(shù)主要適用于沙質(zhì)土壤，它的操作流程(圖1)如下：洗脫溶液通過污染土壤層上的注射井或蓮蓬噴頭之類的裝置進入污染土壤層，上述過程產(chǎn)生的廢水經(jīng)安裝在污染土壤層上的一系列的排放井泵出，泵出的廢水經(jīng)處理后排放或重新利用[18]。Tomoyuki Makino等[19]使用CaCl2溶液原位修復(fù)Cd污染土壤，研究結(jié)果表明，運用三步驟的原位沖洗修復(fù)技術(shù)(包括使用CaCl2溶液對Cd污染土壤進行原位沖洗、使用自來水再次進行沖洗、在線廢水處理系統(tǒng)處理產(chǎn)生的廢水)可以有效地處理污染土壤，原位沖洗技術(shù)對土壤中水稻的生長沒有影響，且處理后的農(nóng)田土壤中生長的水稻中Cd含量較處理前下降了2/3。然而，經(jīng)沖洗后產(chǎn)生的廢水的處理是一個棘手的問題，有研究表明原位土壤沖洗所產(chǎn)生的廢水的處理比土壤修復(fù)本身更加困難[20]。原位土壤沖洗修復(fù)技術(shù)雖然能大幅降低土壤修復(fù)成本，但是它的劣勢主要是難以控制土壤中污染物的位移范圍而導(dǎo)致地下水污染。

圖1　原位土壤洗脫修復(fù)流程圖

1.2.2異位土壤堆積或柱洗脫修復(fù)技術(shù)

異位土壤堆積或柱洗脫修復(fù)技術(shù)是指將污染土壤堆放在一起，然后洗脫溶液經(jīng)蓮蓬頭或布水管緩慢滲透土壤，從而去除污染物的一種修復(fù)技術(shù)。上述技術(shù)對親水性污染物具有較高的去除效果，它的操作流程(圖2)如下：污染土壤經(jīng)過挖掘、分選后堆積，然后其中的重金屬污染物經(jīng)洗脫溶液去除[18]。異位土壤堆積或柱洗脫修復(fù)技術(shù)最大的優(yōu)點在于操作簡單，對于大量的污染土壤的處理具有較高的經(jīng)濟效益。

圖2　異位土壤堆積或柱洗脫修復(fù)技術(shù)流程圖

1.2.3土壤振蕩洗脫修復(fù)技術(shù)

土壤振蕩洗脫修復(fù)技術(shù)是指污染土壤進入反應(yīng)器振蕩處理后，從而去除污染物的一種修復(fù)技術(shù)。它的操作流程如下：挖掘的污染土壤經(jīng)篩選去除沙礫、腐葉等大塊物質(zhì)后，剩余的小顆粒土壤與洗脫溶液進行振蕩處理，上述泥水混合物經(jīng)壓濾后，濾液再處理或再次利用。土壤與洗脫溶液在反應(yīng)器中進行充分接觸，因此污染土壤中的重金屬物質(zhì)能被最大限度地去除，另外土壤基本的理化性質(zhì)在洗脫時將發(fā)生變化，導(dǎo)致土壤質(zhì)量惡化[21]。

2　存在問題和不足

近些年的研究結(jié)果表明，土壤洗脫修復(fù)技術(shù)仍是重金屬污染土壤修復(fù)中最可靠、最快捷的技術(shù)之一[5, 11, 12, 14]，但它也存在以下缺點或局限性：

(1)選擇合適的洗脫劑較困難。如EDTA等合成螯合劑易殘留在土壤中引起二次污染；無機酸、堿對土壤顆粒的結(jié)構(gòu)和肥力造成破壞等。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的洗脫劑已成為當(dāng)今土壤修復(fù)技術(shù)中的研究熱點之一。有機酸、天然生物表面活性劑等洗脫劑不僅能較為穩(wěn)定地洗脫土壤中的重金屬，且其生物降解性好，對土壤環(huán)境影響小。因此這類物質(zhì)必將取代無機酸、人工螯合劑等洗脫劑，為土壤洗脫修復(fù)技術(shù)提供更廣闊的應(yīng)用前景。

(2)土壤修復(fù)成本較高。表1列舉了常用的土壤修復(fù)技術(shù)的修復(fù)成本[22]。

表1　土壤修復(fù)技術(shù)成本

從上表可以看出，洗脫修復(fù)技術(shù)的成本是其它修復(fù)技術(shù)的1～7倍。一般而言，洗脫劑的費用、修復(fù)后廢液的處理費是土壤洗脫修復(fù)技術(shù)最主要的兩大費用。因此，開發(fā)低成本的環(huán)境友好型洗脫劑、提高洗脫劑的回收利用率已成為土壤洗脫修復(fù)技術(shù)的兩大難點和熱點。

(3)影響土壤洗脫修復(fù)技術(shù)的其它因素：①腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)的含量是影響土壤洗脫效果的關(guān)鍵因素之一。一般而言，土壤中腐殖質(zhì)含量與洗脫法的去除效果成反比。②土壤粒徑組成。土壤中細粒徑粘土含量越高，洗脫效果越差，反之，則越好。

3　研究展望

采用洗脫法修復(fù)重金屬污染土壤，不僅效率高，而且它能徹底去除污染土壤中的重金屬。盡管如此，費用昂貴、土壤顆粒結(jié)構(gòu)易受破壞和土壤肥力退化等缺陷和不足已成為土壤洗脫法大規(guī)模推廣和應(yīng)用的制約因子；同時對于含有大量腐殖質(zhì)或滲透系數(shù)過小的土壤則不宜采用上述方法?？傊?，因地制宜，采用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)才有可能最大限度地修復(fù)污染土壤，高效的土壤洗脫修復(fù)技術(shù)還需植物生理學(xué)、生物化學(xué)、生物工程、土壤學(xué)等多個學(xué)科的共同努力來實現(xiàn)。

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Chemical leaching remediation of soil contaminated by heavy metals: a review

Zhou Jinggang1, Liang Zhirong1, Cai Xinde2, Mao Yuanyuan1, Zhou Meiwen1

(1.Appraisal Center for Environmental& Engineering Chongqing City, Chongqing 401128 ；2.South China Institute of Environmental Sciences MEP, Guangzhou 510655)

Leaching is considered as the most efficient process in the remediation of soil contaminated by heavy metals. The domestic and foreign research results, and the commonly used agents, relevant action mechanisms, advantages and disadvantages of leaching method patterns are discussed. The future development of leaching process is prospected.

heavy metals; contaminated soil; leaching

全國土壤現(xiàn)狀調(diào)查及污染防治項目(1440800011)

2016-02-16; 2016-07-21 修回

周井剛，男，1984年生，湖南岳陽人，碩士研究生，研究方向：污染治理技術(shù)。E-mail:2856364617@qq.com

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