廢棄覆膜砂中甲醛和苯酚的測定方法研究

杜靖宇　來慶云　何雯艷　杜靜盛

(浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司, 浙江　寧波　315100)

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廢棄覆膜砂中甲醛和苯酚的測定方法研究

杜靖宇來慶云何雯艷杜靜盛

(浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司, 浙江寧波315100)

覆膜砂是利用酚醛樹脂和砂混合生產(chǎn)出的鑄造用材料，廢棄覆膜砂中會含有一定的苯酚和甲醛。作為一般工業(yè)固體廢棄物，由于沒有方法直接測定固體廢棄物中苯酚、甲醛含量，本文采用溶劑浸取的方法先從固體物中提取出待測物質(zhì)，再利用分光光度法測定水體中苯酚和甲醛的含量。嘗試了四種提取方法，采用國標(biāo)分光光度法測定，對幾種方法的有效性和適用性作了比較，測定分析結(jié)果表明四種方法具有明顯的差異性。

覆膜砂；甲醛；苯酚；分光光度法

覆膜砂是指砂粒表面在造型前即覆有一層固體樹脂膜的型砂或芯砂。在日常環(huán)境監(jiān)理工作中發(fā)現(xiàn)相關(guān)企業(yè)有廢棄覆膜砂產(chǎn)生，由于目前覆膜砂的回收利用技術(shù)難度比較高，所以通常被當(dāng)做普通固廢丟棄，但廢棄覆膜砂中通常都含有一定量的甲醛和苯酚。鑒于苯酚類和甲醛對環(huán)境的危害，需要控制廢棄覆膜砂的隨意排放，減少對環(huán)境和人體健康的危害，在不污染環(huán)境的前提下，找出有效的方法回收甲醛、苯酚。

廢棄覆膜砂按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定方法進(jìn)行浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明廢棄覆膜砂屬于一般工業(yè)固體廢物，由于一般工業(yè)固體廢物的國標(biāo)方法中沒有控制甲醛和苯酚超標(biāo)和測定含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，本文擬針對一系列的覆膜砂進(jìn)行處理并對甲醛、苯酚的含量進(jìn)行測定，對覆膜砂的性質(zhì)和處理方法進(jìn)行比較，研究出一套適宜的廢棄覆膜砂中甲醛、苯酚含量的測定方法。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

儀器：722可見紫外分光光度計(jì)，光柵分光，數(shù)顯，北京信康億達(dá)公司。

樣品：采樣點(diǎn)分別為江川、遠(yuǎn)上、鈴木、長安、淮安、奧力、建工集團(tuán)。

采樣時間：2015年3月10日。

試劑：碘(AR，上海試劑三廠)、碘化鉀(AR，上海試劑三廠)、氫氧化鈉(AR，廣州化學(xué)試劑分公司)、 濃硫酸(AR，重慶化學(xué)試劑廠)、硫代硫酸鈉(AR，重慶化學(xué)試劑廠)、甲醛(AR，重慶化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%)、乙酰丙酮(AR，成都科龍化工試劑廠)、氯化銨(AR，重慶化學(xué)試劑廠)、氨水(AR，重慶北碚化學(xué)試劑廠)、鐵氰化鉀(AR，成都化學(xué)試劑廠)、濃鹽酸(AR，重慶北碚化學(xué)試劑廠)、二氯甲烷(AR，成都科龍化工試劑廠)，冰醋酸(AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑分公司)、乙酸銨(AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、溴酸鉀(AR，上海恒信化學(xué)試劑廠)、溴化鉀(AR，重慶化學(xué)試劑廠)、4-氨基安替比林(AR，上海華東師范大學(xué)化工廠)。

2.2樣品來源與性狀

本研究采取了多份樣品進(jìn)行試驗(yàn)，具體每份樣品名稱均采用采樣地點(diǎn)或公司名稱命名，樣品來源及性狀見表1。

表1　樣品來源及性狀

2.3樣品的提取與預(yù)處理

2.3.1樣品的預(yù)處理

預(yù)處理方法有四種[1]：

方法一：稱取10 g樣品，加入100 ml蒸餾水，用超聲波提取40分鐘[2]。

方法二：稱取10 g樣品，與等量無水硫酸鈉混合均勻，以濾紙包裹，放入索氏提取器中，用100 ml的CH2Cl2抽提6小時，水浴溫度60℃，將抽提出的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，以25 ml×4的NaOH溶液萃取，棄去CH2Cl2層，用濃H2SO4調(diào)節(jié)水層pH為中性。

方法三：稱取10 g樣品，加純水100 ml浸取4天。

方法四：稱取10 g樣品，加純水100 ml浸取24小時。

2.3.2樣品的提取

本研究以樣品來源公司名稱命名樣品名稱，各樣品的提取情況如下。

江川：索氏提取器提取出的溶液經(jīng)處理后顯粉紅色，推測是被空氣氧化了的苯酚，溶液下層有硫酸鉀晶體。超聲提取液為淺粉色，應(yīng)為其中所含其他雜質(zhì)。24小時及4天浸取液無色澄清。

遠(yuǎn)上：索氏提取器提取出的溶液經(jīng)處理后澄清透明，溶液下層有硫酸鉀晶體。超聲提取、24小時及4天浸取液無色透明澄清。加入乙酰丙酮溶液后立即顯色，但為淺紅棕色，掩蓋了甲醛與之顯淺黃色的現(xiàn)象。

鈴木：索氏提取出的溶液經(jīng)處理后澄清透明，溶液下層有硫酸鉀晶體。經(jīng)超聲提取后的溶液顯淺粉色，底部有土黃色沉淀。24小時及4天浸取液無色透明澄清。

長安：索氏提取出的溶液經(jīng)處理后澄清透明，溶液下層有硫酸鉀晶體。經(jīng)超聲提取后的溶液顯淺粉色，底部有土黃色沉淀。24小時及4天浸取液無色透明澄清。

淮安?。核魇咸崛∑魈崛〕龅娜芤航?jīng)處理后澄清透明，溶液下層有硫酸鉀晶體。超聲提取、24小時及4天浸取液無色透明澄清。加入乙酰丙酮溶液后立即顯淺紅棕色，同“遠(yuǎn)上”，但顏色更淺。

奧力：索氏提取器提取出的溶液經(jīng)處理后澄清透明，溶液下層無硫酸鉀晶體。經(jīng)超聲提取后溶液渾濁，無法過濾出清液 。24小時及4天浸泡后過濾出的溶液有少許渾濁，加入乙酰丙酮溶液后出現(xiàn)絮狀沉淀，溶液變澄清。

建設(shè)?。核魇咸崛〕龅娜芤航?jīng)處理后澄清透明，溶液下層有硫酸鉀晶體。經(jīng)超聲提取過濾后的溶液無色透明澄清，但底部有黑色沉淀。24小時及4天浸取液無色透明澄清。

2.4苯酚和甲醛的測定

一般對水樣進(jìn)行分光光度測定前有預(yù)處理步驟，對受污染的地表水和工業(yè)廢水要水樣進(jìn)行蒸餾；對無色不渾濁的清潔地表水可調(diào)節(jié)pH為中性直接測定?？紤]到廢棄覆膜砂經(jīng)過預(yù)處理后的水樣大部分是澄清透明的，甲醛容易揮發(fā)，多次預(yù)處理和加熱導(dǎo)致甲醛損失，且此次研究主要也是對方法進(jìn)行探索，因此沒有對已經(jīng)過預(yù)處理得到的水樣再蒸餾，而是直接取水樣加入乙酰丙酮測定吸光度。

甲醛濃度的測定按HJ601-2011《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》測定，利用甲醛與乙酰丙酮顯淡黃色在414 nm波長測定吸光度以計(jì)算濃度[3]。

苯酚濃度的測定按HJ 503-2009 《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》測定[4-5]。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品中甲醛的含量測定結(jié)果

用分光光度法測定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值(見表2)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1，由圖示結(jié)果得出線性回歸方程：Y=0.22189X+0.01151(r=0.98051)(Y：濃度大小，mg·L-1; X：吸光度值)。將待測樣品的吸光度值代入方程即得溶液中甲醛濃度大小(見表2～3)。通過下面表格(表2～4)中的數(shù)據(jù)可以看出，這四種處理方法對幾種不同的覆膜砂的效果有明顯的不同，尤其是用索氏提取預(yù)處理方法提取出的甲醛含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他幾種方法，表現(xiàn)出特別的優(yōu)越性，對“江川”及“奧力”樣品來說，索氏提取這種方法的提取效果是最好的，但是，對于“遠(yuǎn)上”、“鈴木”、“長安”、“淮安丁”、“建設(shè)丁”這幾個樣品來說，針對甲醛，超聲提取方法無疑是最有效和操作最簡便的方法，使甲醛的損失降低到最小。如果對多樣品中的甲醛進(jìn)行回收，選擇超聲這種方法可以低成本得到高的效率。為了更直觀了解廢棄覆膜砂中甲醛含量，常采用100 g樣品含量比較(見表4)。

圖1　樣品甲醛濃度與吸光度值標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2　標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值的測定

表3　預(yù)處理后溶液甲醛濃度　mg·L-1

表4　甲醛含量比較

根據(jù)表4可以看出，幾種預(yù)處理方法對不同覆膜砂的效果比較，超聲提取法所測得的甲醛含量最小，說明超聲提取法測定對甲醛的損耗較大，24小時法測得的甲醛含量最高，說明對甲醛的損耗最小。但索氏提取法測得的數(shù)據(jù)差距較大，有可能是索氏提取法受干擾較大。

3.2樣品中苯酚的含量測定結(jié)果

用分光光度法測定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值(見表5)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2，由圖示結(jié)果得出線性回歸方程：Y=-0.03182+5.00335X(r=0.98772)(Y：濃度大小，mg·L-1;X：吸光度值)。將待測樣品的吸光度值代入方程即得溶液中甲醛濃度大小(見表5～6)。從表5～7中的數(shù)據(jù)可以看出，四種預(yù)處理方法所測得的酚含量有顯著性差異，其中索氏提取法只要4～5 h就能完成，效率最高，通過國標(biāo)分光光度方法測定所得的酚含量最高，說明了該方法比另外三種方法具有優(yōu)越性。但是，索氏提取相對超聲提取方法需要更復(fù)雜的設(shè)備、更多的時間、更多的試劑，因此，比較計(jì)算成本和效率，超聲波提取的方法更具優(yōu)越性，以建設(shè)丁為例，超聲提取測得含量6.696 0 mg/L，索氏提取測得含量7.656 0 mg/L，由此可見，超聲波提取不僅方法簡單，成本低，提取效率也居于中上水平[4]。為了更直觀了解不同方法及不同種類廢棄覆膜砂中酚含量，常采用100 g樣品含量比較(見表7)。

圖2　樣品苯酚濃度與吸光度值標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

項(xiàng)目1234567A0.0040.0090.0110.0160.0260.0320.038苯酚濃度/(mg/L)0.0000.00860.01730.05180.08640.12090.1727

表6　預(yù)處理后溶液中苯酚濃度　mg/L

表7　苯酚含量比較

根據(jù)表7可以看出，幾種測定方法的差異不大，所測得的數(shù)據(jù)基本合理，其中索氏提取法所測得的苯酚含量最高，說明索氏提取法對在測定水中苯酚含量時對苯酚的損耗較小，24 h浸泡法測得的苯酚含量最小，僅次于4天浸泡法，說明24 h浸泡法對樣品的損耗較大。 超聲提取法所測得的數(shù)據(jù)略小于索氏提取法。

4　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過了24 h浸泡、4天浸泡、超聲提取、索氏提取四種預(yù)處理方法得到了一系列水樣，再利用HJ601-2011《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》、HJ503-2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》分別測定水樣中的甲醛、苯酚含量，間接得到固體廢棄覆膜砂中的甲醛、苯酚含量。通過幾種預(yù)處理方法對不同覆膜砂的效果比較，索氏提取法只要4～5 h就能完成，效率最高[5]，但是計(jì)算成本、效率發(fā)現(xiàn)超聲波提取的方法更具優(yōu)越性，方法簡單且成本低。同時，通過進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)顯示，4種方法預(yù)處理后測定甲醛的差異較大，經(jīng)分析可能是幾種不同的預(yù)處理方法對溶液中甲醛的損耗不同，索氏提取法對甲醛損耗較大導(dǎo)致。而4種預(yù)處理方法對苯酚測定差異較小，說明幾種測定方法對苯酚的損耗較小。

根據(jù)對廢棄覆膜砂的甲醛和苯酚的測定，我們了解到這兩種對生態(tài)環(huán)境有破壞作用的化學(xué)物質(zhì)含量較高。因此對廢棄的覆膜砂，我們不能隨意棄置于環(huán)境中，不僅在雨水浸潤下可能進(jìn)入水體當(dāng)中，而且環(huán)境中的物質(zhì)和影響因素非常復(fù)雜，在大氣和水體中各種復(fù)雜組分的催化影響下，這些污染物質(zhì)可能會發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他的物質(zhì)，這些物質(zhì)在大氣和水體當(dāng)中，可能會造成更大的危害。

[1]趙洋甬，潘雙葉，王開旵，等.水中甲醛快速測定法[J]. 福建分析測試, 2011, 20(2):37-39.

[2]黃曉蘭.氣相色譜質(zhì)譜法測定食品中的甲醛[J].分析化學(xué)， 2004，32(12)：1617-1620.

[3]張洪波，任妍冰.水中甲醛測定方法的比較與選擇[J].污染防治技術(shù)，2013,26(5)：80-82.

[4]趙起越.固體廢棄物中苯酚類物質(zhì)的測定研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2001.

[5]潘如彬，張明德.水中苯酚的測定方法[J]. 污染防治技術(shù)，2009,22(6):100-103.

A determination method of phenol and formaldehyde in the disposed coating sand

Du Jingyu, Lai Qingyun, He Wenyan, Du Jingsheng

(Zhejiang Ren Xin Environmental Research Institute Co., Ltd., Ningbo 315100)

The coating sand is a material for casting purpose which is produced by coating phenol resin on sand. Disposed coating sand contains phenol and formaldehyde, which may endanger ecosystem and human health if they enter into environment in large volume. As a common industrial solid waste, it is not possible to determine the content of phenol and formaldehyde in solid phase. We at first, extracted the two chemical substances from the solid matter employing solvents and then the contents of phenol and formaldehyde were examined using spectrophotometry. Four extraction methods were employed for determination and their efficiencies were compared. The results show that the four extracting methods have significant differences.

coating sand; formaldehyde; phenol; spectrophotometer

2016-03-29; 2016-08-11 修回

杜靖宇，女，1984年生，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境影響評價及環(huán)境監(jiān)理等。E-mail：djy023@126.com

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