環(huán)境友好海洋防污體系的研究進(jìn)展

馬春風(fēng)　劉光明　張廣照

（1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥230026；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640）

·今日化學(xué)·

環(huán)境友好海洋防污體系的研究進(jìn)展

馬春風(fēng)1，2劉光明1，*張廣照1，2

（1中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，合肥230026；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640）

海洋污損是海洋資源開發(fā)與利用中遇到的一個(gè)國際性難題，發(fā)展環(huán)境友好海洋防污體系是該領(lǐng)域最重要的方向。本文綜述了近年來環(huán)境友好海洋防污體系的研究進(jìn)展，并探討了未來的發(fā)展方向。

海洋防污；環(huán)境友好；防污材料；防污劑

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海洋是人類資源和能源的保障，國家利益和安全的重地。開發(fā)利用海洋資源已成為各國的發(fā)展戰(zhàn)略［1］。我國是海洋大國，海域遼闊，海洋已成為我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的必然選擇和重要空間。海洋生物污損（marine biofouling）是指海洋微生物和動(dòng)、植物在船體或海洋設(shè)施表面吸附生長(zhǎng)形成的生物垢，它會(huì)增加船舶航行阻力，導(dǎo)致海洋裝備金屬表面腐蝕加快，堵塞核電站冷熱交換管道，降低海洋裝備使用壽命，影響海洋養(yǎng)殖業(yè)等［2，3］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年全世界因海洋污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到上百億美元。隨著航運(yùn)事業(yè)的發(fā)展和海洋開發(fā)的日益增加，海洋污損帶來的問題將越來越多。

當(dāng)前海洋防污的方法主要是依靠物理或化學(xué)處理的途徑去除粘附物質(zhì)，例如機(jī)械清洗法、電化學(xué)方法和涂裝防污涂料［4］。機(jī)械清洗法主要是通過特制工具（包括水下機(jī)器人），定期對(duì)船底及船殼上的附著生物進(jìn)行鏟除，該方法費(fèi)時(shí)長(zhǎng)且耗資大。電化學(xué)法是利用電壓或海水電解中產(chǎn)生的次氯酸殺死海洋生物的幼蟲和孢子，從而抑制其附著和生長(zhǎng)。涂裝防污涂料是目前最方便、有效和經(jīng)濟(jì)的方法。防污涂料主要由高分子樹脂、防污劑、顏填料、溶劑等組成，其中防污劑為生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污損生物的附著。高分子樹脂是整個(gè)涂層的基底和防污劑的載體，直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放。傳統(tǒng)的防污涂層是利用材料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海洋生物，其中尤以有機(jī)錫類涂料最為有效。然而，后來人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物會(huì)在海洋生物體內(nèi)累積，導(dǎo)致遺傳變異，并進(jìn)入食物鏈循環(huán)，產(chǎn)生不可估量的生態(tài)問題。因此，有機(jī)錫類涂料已于2008年在全球禁止使用。目前，大量使用的是含氧化亞銅的涂料，然而銅對(duì)生態(tài)也有危害，其淘汰只是時(shí)間問題。我國已把含氧化亞銅防污涂料列入“高污染，高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”名單，規(guī)定氧化亞銅做防污劑僅是過渡性措施。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好防污體系十分重要。本文主要介紹近年來環(huán)境友好海洋防污體系的研究進(jìn)展，并探討未來發(fā)展的趨勢(shì)。

環(huán)境友好防污體系的研究主要從兩個(gè)方面進(jìn)行（表1）［5，6］。

表1　環(huán)境友好海洋防污體系分類

1　防污材料

防污材料，即研制具有抗粘附的材料，賦予涂層以特殊的表面性能，如低表面能、抗蛋白性、表面微結(jié)構(gòu)、生物降解性等。

1.1低表面能材料

有機(jī)硅、有機(jī)氟是低表面能材料的典型代表。它們主要基于材料表面的物理作用進(jìn)行防污，即污損生物不易在低表面能材料表面附著或附著不牢，在航行水流沖刷下或其他外力作用下容易脫落［7］。低表面能材料表面平滑，這對(duì)降低航行阻力、減少燃油消耗以及降低溫室氣體的排放有重要的意義。低表面能材料存在涂膜質(zhì)量不穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度差、與基體粘附力差等問題，因此目前該類材料雖已應(yīng)用，但其應(yīng)用范圍僅限于一些特殊場(chǎng)合。尤其是低表面能防污材料對(duì)航行速度依賴性強(qiáng)，例如其對(duì)于高速行駛的船只（＞15海里/小時(shí)）有效，而對(duì)長(zhǎng)期停留在碼頭或者慢速航行的輪船防污效果不佳；同時(shí)對(duì)硅藻類生物附著效果差，即使航速達(dá)到30海里/小時(shí)以上，硅藻類生物也難以去除。因此，對(duì)低表面能材料進(jìn)行物理或化學(xué)改性提升其防污和力學(xué)性能是目前發(fā)展的方向［8］。

1.2抗蛋白吸附材料

抗蛋白材料主要基于海洋污損是由蛋白質(zhì)、糖蛋白等在基體表面吸附開始的這一產(chǎn)生機(jī)理發(fā)展的。該類材料中研究最多的是聚乙二醇和兩性離子聚合物［9-11］，其他還有兩親性聚合物［12］、水凝膠［13］、兩性離子液體［14］等。這些材料在海洋中的長(zhǎng)效防污性有待考查。圖1為具有兩性離子側(cè)鏈的聚氨酯結(jié)構(gòu)式及其形成的涂層抗蛋白吸附示意圖。

圖1　具有兩性離子側(cè)鏈的聚氨酯及其抗蛋白吸附示意圖

1.3表面微結(jié)構(gòu)仿生材料

表面微結(jié)構(gòu)是主要基于仿生的原理發(fā)展起來的。Wooley等［15］合成了超支化含氟聚合物-聚乙二醇網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂，通過微相分離形成納米級(jí)的凹凸形貌，據(jù)報(bào)道對(duì)污損生物如石莼的附著階段有阻礙作用，同時(shí)減少了蛋白質(zhì)和脂多糖的吸附。Brennan等［16］制備了由微小的菱形凸起物組成的仿鯊魚皮表面，在一定程度上能防止藻類孢子、藤壺幼蟲的附著。微結(jié)構(gòu)制備工藝復(fù)雜、構(gòu)建面積十分有限，而且在海水浸泡中很難長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，因而該材料的大規(guī)模使用有一定問題。

1.4生物降解材料

作者所在課題組［17-21］發(fā)展了系列生物降解聚合物基海洋防污材料，并最早在海洋實(shí)驗(yàn)中獲得成功。我們發(fā)現(xiàn)，生物降解高分子在海洋環(huán)境下可以通過酯鍵的水解和酶解作用發(fā)生主鏈斷裂，從而形成動(dòng)態(tài)表面，使污損生物不易粘附在其表面。在降解速度比較快的情況下，材料僅憑降解具有很好的防污效果，但此時(shí)材料的服役期較短。將生物降解高分子與環(huán)境友好防污劑結(jié)合，形成一種多功能的海洋防污材料是目前的最佳途徑（圖2）。

1.5其他新型仿生防污材料

除了以上材料外，近年來還出現(xiàn)了一些新型仿生防污材料，如受豬籠草啟發(fā)在具有納米微結(jié)構(gòu)的透氣性材料中注入潤滑液形成的“超滑”表面［22］；在涂料中加入納米五氧化二釩（V2O5），以仿造自然界中已存在的植物（藻類）的天然防御機(jī)制［23］。在涂料中加入酶或蛋白質(zhì)等形成耗氧表面，從而不利于污損生物粘附［24］；但相關(guān)材料還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其海洋環(huán)境下的防污性能有待進(jìn)一步研究。

圖2　主鏈降解型聚丙烯酸硅烷酯基自拋光防污聚合物及其降解防污示意圖

2　防污劑

防污劑，即尋找合適的高效無毒、環(huán)境友好的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著，主要分為天然防污劑和人工合成防污劑。

2.1天然防污劑

天然防污劑，主要基于在海洋環(huán)境中，許多海洋生物或藻類植物表面可以通過分泌活性物質(zhì)，避忌或抑制污損生物吸附生長(zhǎng)這一原理發(fā)展的。通過提取這些具有防污活性的天然產(chǎn)物作為防污劑，可防止海洋生物附著（圖3）。例如英國研究人員從大型褐藻-鹿角菜（fucus）表面附生細(xì)菌中分離出具有抑菌活性的物質(zhì)，經(jīng)甲醇溶解并與樹脂混合試制成防污涂料，針對(duì)海洋細(xì)菌表現(xiàn)防污效果。另外，從紅藻中提取的生物堿，海綿中分離純化得到的肽類化合物等均表現(xiàn)出優(yōu)異的防污活性。香港科技大學(xué)錢培元教授［25］在這方面做了大量的工作，已經(jīng)分離鑒定了50多個(gè)由細(xì)菌、真菌產(chǎn)生的抗污損活性物質(zhì)。但是天然產(chǎn)物防污劑在生物體中含量較低、提取工藝復(fù)雜、低產(chǎn)率等問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

圖3　天然防污劑辣椒素（capsaicin）、胡椒堿（piperine）及3，3-二吲哚基甲烷（3，3′-methylenebis-1H-indole，DIM）的結(jié)構(gòu)式

2.2人工合成防污劑

為解決天然產(chǎn)物防污劑在生物體中含量較低、提取工藝復(fù)雜、低產(chǎn)率等問題，通過從自然界生物中提取具有較好防污活性的物質(zhì)，研究其結(jié)構(gòu)與防污效果的關(guān)系，找到防污活性官能團(tuán)，再進(jìn)一步人工合成此類防污活性化合物或其結(jié)構(gòu)類似物，是環(huán)境友好防污劑研究中的一條重要途徑（圖4）。例如目前新出現(xiàn)的綠色防污劑2-（對(duì)-氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（ECONEA）就是通過對(duì)微生物鏈霉菌（streptomyces fumanus）的代謝產(chǎn)物（dioxapyrrolomycin）結(jié)構(gòu)仿生制備；目前廣泛使用的4，5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉酮（DCOIT），其異噻唑啉酮結(jié)構(gòu)是由一種生物防污劑的結(jié)構(gòu)改造而來；香港科技大學(xué)錢培元教授課題組開發(fā)的丁烯酸內(nèi)酯類（butenolide）防污劑是通過對(duì)海洋鏈霉菌代謝物的化學(xué)結(jié)構(gòu)改造而來。該類防污劑在海洋中半衰期短、易降解，釋放于海水后能很快分解或降解為無毒化合物，不在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累。需要說明的是，該類防污劑在海洋工程化應(yīng)用之前，還有很多技術(shù)難題需要克服。例如：如何解決該防污劑與涂料樹脂的相容性和可控釋放性，實(shí)現(xiàn)低含量有效等等。

圖4　人工合成防污劑4，5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉酮（DCOIT）、2-（對(duì)-氯苯基）-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（ECONEA）及丁烯酸內(nèi)酯類（butenolide）的結(jié)構(gòu)式

海洋防污材料的方向是發(fā)展高效、環(huán)境友好、多功能性材料。使用無毒、環(huán)境友好防污劑也是未來發(fā)展的重要方向。將環(huán)境友好高分子（如生物降解高分子）與環(huán)境友好防污劑結(jié)合，形成一種多功能的海洋防污體系是最佳途徑。

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Progress in the Development of Environmentally Friendly Marine Anti-Biofouling Systems

MA Chun-Feng1，2LIU Guang-Ming1，*ZHANG Guang-Zhao1，2
（1Department of Chemical Physics，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，P.R.China；2Faculty of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，P.R.China）

Marine biofouling is a globally unsolved problem in marine industries and activities.It is urgent to develop environmentally friendly anti-biofouling systems.In this paper，we review the recent progress in the development of environmentally friendly marine anti-biofouling systems and discuss the future directions.

Marine anti-biofouling；Environmentally friendly；Multi-functional antifouling materials；Antifoulants

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX20160201

，Email：gml@ustc.edu.cn