界面移動法測定離子遷移數(shù)實驗的優(yōu)化

吳舒婷　張惠芳　譚翊鑫　鄭　歐　高紹康　李　奕　陳建中

（福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州350116）

界面移動法測定離子遷移數(shù)實驗的優(yōu)化

吳舒婷*張惠芳譚翊鑫鄭歐高紹康李奕陳建中

（福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州350116）

在基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗界面移動法測定離子遷移數(shù)中，針對傳統(tǒng)實驗方案所用鎘電極存在的不足之處，改用銅電極進(jìn)行了平行對比實驗，發(fā)現(xiàn)采用銅電極的實驗方案在保證實驗數(shù)據(jù)有良好準(zhǔn)確度的前提下，既能降低電極材料的毒性，也能降低實驗相關(guān)設(shè)備的配置要求。

界面移動法；離子遷移數(shù)；電極；陽極材料

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界面移動法測定離子遷移數(shù)是一個經(jīng)典的物理化學(xué)實驗項目。該實驗旨在觀察電解過程中的離子定向遷移現(xiàn)象，并通過時間、電流、體積等物理量的測定，求解出離子遷移數(shù)。由于實驗內(nèi)容與理論教學(xué)中電化學(xué)部分的知識點結(jié)合緊密，能夠很好地讓學(xué)生在實踐學(xué)習(xí)中加深對課堂授課內(nèi)容的認(rèn)識與理解，是一項理論聯(lián)系實際的物理化學(xué)實驗教學(xué)項目。常規(guī)的測定離子遷移數(shù)實驗有3種方法，即希托夫法、電動勢法和界面移動法。其中界面移動法由于其測量數(shù)據(jù)最為精確［1，2］，且具有裝置簡易、現(xiàn)象直觀、重現(xiàn)性良好等特點，在國內(nèi)各高校的理工科類物理化學(xué)實驗教學(xué)中被廣泛采用。

在教學(xué)實踐中，筆者發(fā)現(xiàn)較多學(xué)生對該實驗環(huán)節(jié)中所選用的陽極電極材料提出了替代的想法。其原因主要是目前使用的鎘電極具有一定毒性［3］。然而受到實驗裝置及原理的制約，可用于替換鎘電極的電極種類有限。2001年，趙燕萍等［4］提出用鎳電極更換鎘電極的實驗方案，但由于金屬鎳多以合金材料出現(xiàn)，因此鎳電極方案并未得到推廣。本文通過考查各類常見金屬電極的電極電勢、相應(yīng)離子的電遷移率及離子極限摩爾電導(dǎo)率，提出用銅電極代替鎘電極的實驗優(yōu)化方案，并進(jìn)行了對照試驗，論證了該方案的可行性。

根據(jù)電化學(xué)原理，陽極的作用首先是發(fā)生氧化反應(yīng)。為避免溶液中氯離子或水分子氧化形成氣體（氯氣或氧氣）而阻斷電路，實驗原方案中采用了金屬鎘作為犧牲陽極材料，其在25°C酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.40 V。盡管銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.34 V，略高于鎘電極，但本實驗采用直流輸出電源提供電解池端電壓，遠(yuǎn)大于上述兩類電極的電極電勢。另一方面，實驗中氫離子與鎘離子電遷移率的不同是界面形成的關(guān)鍵因素。查閱蘭氏化學(xué)手冊可知，等溫條件下無限稀釋水溶液中氫離子摩爾電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于其他金屬離子的摩爾電導(dǎo)率，換算為離子電遷移率也有相似規(guī)律。本文選取比較了幾種金屬離子與氫離子的相關(guān)數(shù)據(jù)，列于表1［5］。因此，從離子電遷移率角度考慮，銅電極與鎘電極將在實驗中發(fā)揮相類似的作用，在指示劑的顯色作用下，顯示出清晰可觀測的界面。

除了從理論層面考察電極材料的要求以外，本文對電極材料的實用可行性也進(jìn)行了比較分析。表2列出了鎘、鎳、銅3類電極的關(guān)鍵參數(shù)信息。從電極材質(zhì)的毒理學(xué)以及市場售價角度考慮，在3類電極材料中，銅是較為理想的選擇。而3種元素在電解后的離子導(dǎo)電行為也有所不同，以鎳離子導(dǎo)電能力最差，銅離子導(dǎo)電能力最強(qiáng)［5］。在本實驗中，隨著電解反應(yīng)的發(fā)生，陽極產(chǎn)生的金屬離子將顯著提高回路電阻。在實驗要求測試電流恒定以便準(zhǔn)確記錄數(shù)據(jù)的情況下，端電壓將大大提高。在經(jīng)典的鎘電極實驗中，常需配備最高能夠輸出300 V電壓的直流電源，方能滿足學(xué)生在操作中完整記錄至少6組實驗數(shù)據(jù)的要求。因此可推測，若選擇鎳電極進(jìn)行實驗，則對于所配備直流電源的最高輸出電壓的要求將隨之提高。反之，若選擇銅電極作為離子遷移數(shù)測定實驗中的陽極，由于銅離子良好的導(dǎo)電能力，可有效降低直流電源的最高電壓輸出要求。綜合上述考慮，本文針對實驗裝置中鎘電極存在的不足，采用銅電極替代，進(jìn)行對比實驗探究，取得了較好的實驗效果。

表1　25°C時一些離子在無限稀釋水溶液中的離子電遷移率（u）

表2　常見電極材料的部分參數(shù)對比

1　實驗

1.1儀器和試劑

界面移動儀一套，直流電源，可變電阻，銅電極、鎘電極、鉑電極各一個，電流表一個，滴定管，秒表。

HCl溶液（配制濃度約0.1 mol·L-1，實際濃度用滴定法確定），NaOH，鄰苯二甲酸氫鉀，無水碳酸鈉，酚酞、甲基紅、甲基橙及甲基紫指示劑，上述試劑均為分析純。去離子水。

銅電極的制作如圖1所示，以粗銅線為原材料（直徑約2 mm），截取長度約5 cm。用透明橡膠軟管與遷移管銜接。由于銅線直徑小于軟管內(nèi)徑，故保留漆包銅線的漆包層，并套一層小口徑橡膠軟管，以保證銜接緊密無漏液。銜接軟管采用透明管，便于學(xué)生在裝溶液時觀察電極附近是否存在氣泡。

圖1　界面法測定離子遷移數(shù)的實驗裝置示意圖

銅電極的儲存與保養(yǎng)：由于金屬銅在潮濕環(huán)境下易發(fā)生銹蝕產(chǎn)生銅綠，故實驗用畢需洗滌，浸泡于清潔的去離子水中。

1.2實驗條件

實驗在常溫常壓下進(jìn)行，遷移管總體積為1 mL。

1.3實驗步驟

在潔凈的遷移管中裝滿添加了甲基紫指示劑的HCl溶液（不要留有氣泡）。根據(jù)圖1裝置圖連接電路。電路連接好后，調(diào)低直流電源的輸出電壓，閉合回路開關(guān)。通過調(diào)節(jié)輸出電壓使回路電流維持在4.00 mA。當(dāng)界面到達(dá)0刻度線時開始計時，界面每移過0.10 mL記錄一次時間，記錄5-7次后，實驗結(jié)束。

以銅電極作陽極，進(jìn)行上述實驗15次，相應(yīng)實驗編號為Cu1-Cu15；更換成鎘電極，重復(fù)上述步驟（其余條件均相同）10次，相應(yīng)實驗編號為Cd1-Cd10。

為準(zhǔn)確計算本實驗中離子遷移數(shù)，對所用HCl溶液進(jìn)行濃度滴定。根據(jù)實際情況，采用兩種滴定法，分別如下：①以干燥的鄰苯二甲酸氫鉀滴定NaOH溶液，以酚酞為指示劑；后用該NaOH溶液滴定HCl溶液，以甲基紅做指示劑。②以干燥的無水碳酸鈉滴定HCl溶液，以甲基橙為指示劑。

2　結(jié)果與討論

2.1實驗現(xiàn)象討論

銅電極作陽極時，電解進(jìn)行1-2 min，遷移管陽極部出現(xiàn)清晰的紫色界面，陰極部有氣泡冒出，界面向陰極移動。

鎘電極作陽極時，電解進(jìn)行1-2 min，遷移管陽極部出現(xiàn)清晰的淺紫色界面，陰極部有氣泡冒出，界面向陰極移動。

實驗編號Cu1、Cu2、Cd1的3組實驗由同一實驗小組用同一套儀器進(jìn)行。實驗中設(shè)置回路中可變電阻保持999 Ω，通過調(diào)節(jié)直流電壓保持電流4 mA，考查完成實驗所需電壓值。觀測到Cu1、Cu2的實驗起始電壓均為58 V，終止電壓為209 V；Cd1實驗起始電壓為71 V，終止電壓為277 V。

由上述現(xiàn)象可知，采集等量數(shù)據(jù)時，鎘電極的工作電壓遠(yuǎn)大于銅電極。由于我國民用電的額定電壓為220 V，采用鎘電極為陽極時，實驗中需選擇高壓直流電源，其價格是常規(guī)直流電源的3倍左右。若將鎘電極替換為銅電極，由于銅離子具有較好的導(dǎo)電能力，實驗所需的直流電源可在220 V以內(nèi)，因此不需要選擇高壓直流電源，這將有效降低實驗教學(xué)的投入。此外，采用兩種電極均可觀察到遷移管內(nèi)緩慢移動的清晰界面，說明在現(xiàn)象觀察方面，兩種電極均能滿足實驗教學(xué)的要求。

2.2實驗數(shù)據(jù)分析與討論

將實驗采集的體積與時間等數(shù)據(jù)列表，根據(jù)界面移動法測定離子遷移數(shù)的計算公式

可求解離子遷移數(shù)，并對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。由于實驗采取的是多次測定界面遷移相同V所耗時t，故取平均值計算離子遷移數(shù)，并用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量多次測量的精密度。相似條件下的氫離子遷移數(shù)為0.8314（25°C，0.1 mol·L-1鹽酸溶液）［1］，本文采用相對誤差分析結(jié)果，并用準(zhǔn)確度衡量平行對比實驗的測量結(jié)果。

如表3所示，采用鎘電極作為陽極，進(jìn)行了10組平行實驗。應(yīng)說明的是，由于本文所有實驗數(shù)據(jù)均來自不同實驗操作人員（學(xué)生），因此相對標(biāo)準(zhǔn)偏差浮動水平較大。這一現(xiàn)象在銅電極實驗中也有出現(xiàn)，反映出學(xué)生的實驗操作水平不一致，但總體偏差控制在3%以內(nèi)。對學(xué)生所收集的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，在表3的10組實驗中，所測離子遷移數(shù)與文獻(xiàn)值的相對誤差在0.1%-4.9%之間，總平均值為0.846，準(zhǔn)確度0.020，能夠較好地符合物理化學(xué)實驗教學(xué)對誤差控制的要求。表4為以銅電極為陽極的15組平行實驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也控制在3%以內(nèi)，與文獻(xiàn)值的相對誤差在-0.4%-5.5%之間，較鎘電極實驗組偏大。實驗總平均值為0.833，準(zhǔn)確度0.019，與鎘電極實驗組相近。

表3　采用鎘電極作為陽極測定氫離子遷移數(shù)數(shù)據(jù)表

表4　采用銅電極作為陽極測定氫離子遷移數(shù)數(shù)據(jù)表

為比較考查兩種電極平行實驗中的誤差大小，將上述實驗測定的離子遷移數(shù)及相應(yīng)的實驗序號在直角坐標(biāo)系中描點，用球的直徑表示單組測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（圖2）。如圖2所示，兩種電極所測定的實驗值均隨機(jī)分布于文獻(xiàn)值附近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也具有隨機(jī)性，表明兩種方法均能用于界面移動法測定氫離子遷移數(shù)。盡管從目前的數(shù)據(jù)看來，采用銅電極測定時，相對誤差較大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也較高，但從總體平均值0.833接近文獻(xiàn)值，以及準(zhǔn)確度0.019來看，應(yīng)能符合實驗教學(xué)的要求。

圖2　離子遷移數(shù)測定值散點分布圖

對于為何銅電極實驗誤差較大，筆者的考量從實驗所涉物理量，即電流值、鹽酸濃度、記錄時間、遷移體積等展開。由于鹽酸濃度為系統(tǒng)誤差，故應(yīng)在此排除。電流值的記錄及波動對實驗的影響并不會受電極更換有所改變，故也做排除。記錄時間和遷移體積的判斷均受到界面是否清晰所左右，而這是更換電極最可能產(chǎn)生影響的關(guān)鍵。然而，在銅電極實驗中，由于析出的銅離子水解顯弱酸性，仍能達(dá)到甲基紫的第3變色范圍（藍(lán)-紫，pH 2.0-3.0），故實驗中可觀測到離子定向遷移的清晰界面。因此，筆者推測銅電極實驗誤差總體略大于鎘電極很可能與實驗操作人員為隨機(jī)采樣的學(xué)生有關(guān)。畢竟在鎘電極平行實驗中也不乏相對誤差較大的例子。

3　結(jié)論

在界面移動法測定離子遷移數(shù)的實驗中，將陽極材料鎘電極換成銅電極具有以下3個優(yōu)點：①銅電極環(huán)境友好、無毒、廉價；② 根據(jù)實驗測定的數(shù)據(jù)計算得到的離子遷移數(shù)，與原方案鎘電極具有相當(dāng)?shù)膶嶒炚`差，不影響實驗教學(xué)中學(xué)生對知識點的掌握與實踐能力的鍛煉；③實驗所需電源只需普通直流電源，不用配備昂貴的高壓直流電源。

［1］MacInnes，D.A.；Longsworth，L.G.Chem.Rev.1932，11（2），171.

［2］岳可芬.基礎(chǔ)化學(xué)實驗（III）——物理化學(xué)實驗.北京：科學(xué)出版社，2012.

［3］吳訓(xùn)偉.工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病，2000，26（4），254.

［4］趙燕萍，吳兆民，曾昊，崔萍.襄樊學(xué)院學(xué)報，2001，22（5），59.

［5］Speight，J.G.Lange′s Handbook of Chemistry，16th ed.；McGraw-Hill Professional Publishing：New York，2005.

Optimized Measurements of lon Transference Number by Moving Boundary Method

WU Shu-Ting*ZHANG Hui-FangTAN Yi-XinZHENG Ou GAO Shao-KangLI YiCHEN Jian-Zhong
（College of Chemistry，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350116，P.R.China）

Using the moving boundary method to measure the ion transference number is a basic physical chemistry experiment.To circumvent the shortcomings of chromium electrode in the traditional design，copper electrode was adopted.Comparing with the chromium electrode，replicate measurements showed that copper electrode presented good accuracy with the advantages of lowering the toxicity of electrode materials and the apparatus requirements.

Moving boundary method；Ion transference number；Electrode；Anode material

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX20160224

，Email：shutingwu@fzu.edu.cn

教育部本科教學(xué)質(zhì)量工程項目（國家級教學(xué)團(tuán)隊，教高函［2008］19號）；福州大學(xué)本科高等教育教學(xué)改革工程；國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項目（J1103303）