關(guān)于教材中熱力學(xué)第二定律的若干邏輯問題

劉國杰　史濟(jì)斌

（華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海200237）

·自學(xué)之友·

關(guān)于教材中熱力學(xué)第二定律的若干邏輯問題

劉國杰史濟(jì)斌*

（華東理工大學(xué)化學(xué)系，上海200237）

指出了一些物理化學(xué)教材在敘述熱力學(xué)第二定律時存在的若干邏輯問題，表明它們違反了邏輯學(xué)中的同一律、不矛盾律和充足理由律。并從歷史的角度簡述了Carnot循環(huán)和Carnot機(jī)效率公式的由來。

Carnot循環(huán)；Carnot機(jī)效率；邏輯規(guī)律

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熱力學(xué)是一門十分講究邏輯的科學(xué)，它不僅要求概念明確，判斷恰當(dāng)，推理合乎邏輯，而且論證要有說服力［1］。因此，它必須遵守4條邏輯規(guī)律，即同一律、不矛盾律、排中律和充足理由律［2］?？墒牵壳俺霭娴牟簧傥锢砘瘜W(xué)教材在敘述熱力學(xué)第二定律時，常定義工作物質(zhì)為理想氣體，并依次經(jīng)歷恒溫（T1）可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫（T2）可逆壓縮、絕熱可逆壓縮構(gòu)成的循環(huán)為Carnot循環(huán)，還說這就是1824年Carnot在研究熱機(jī)效率時提出的理想熱機(jī)。于是，由熱力學(xué)第一定律中的理想氣體熱力學(xué)過程就可導(dǎo)出Carnot機(jī)效率公式：

這樣定義的Carnot循環(huán)與歷史事實并不相符，更重要的是，它會引起若干邏輯上的混亂。本文將對教材中出現(xiàn)的這些問題展開討論。

1　3個邏輯問題

1.1問題一

在導(dǎo)得式（1）后，有些教材便進(jìn)一步將它與熱機(jī)效率的定義式

相結(jié)合，從而得到：

在式（2）和式（3）中，-W為熱機(jī)所做的功，Q1和Q2分別為熱機(jī)與高溫和低溫?zé)嵩唇粨Q的熱量。據(jù)此，得出了這樣的結(jié)論：認(rèn)為式（3）中不涉及工作物質(zhì)的具體性質(zhì)，因此它適用于任何一種工作物質(zhì)，并認(rèn)為此式是導(dǎo)出熵的依據(jù)，具有重要的意義。

顯而易見，這一結(jié)論違反了邏輯學(xué)上的不矛盾律。因為這個規(guī)律指出“同一對象，在同一時間和同一關(guān)系下，不能具有兩種互相矛盾的性質(zhì)”［2］。由上述可見，式（1）是在以理想氣體為工作物質(zhì)的前提下導(dǎo)得的，它與式（2）結(jié)合所得的式（3）怎么會適用于任何工作物質(zhì)呢？這顯然是矛盾的。事實上，由此得到的式（3）也只不過是一個適用于理想氣體的關(guān)系式，它與具有普遍意義的熱力學(xué)函數(shù)熵的導(dǎo)出還相去甚遠(yuǎn)。

1.2問題二

更令人難以接受的是，個別教材在用上述方法導(dǎo)得Carnot機(jī)效率公式（式（1））后，竟得出這樣的結(jié)論：認(rèn)為熱機(jī)的效率僅與熱源的溫度有關(guān)，兩個熱源的溫差越大，效率越高；若溫差為0，效率亦為0。因此，熱機(jī)不可能由單一熱源獲取熱量來做功。這個結(jié)論不正是熱力學(xué)第二定律的Kelvin說法嗎？如果這一結(jié)論成立，豈不是說，熱力學(xué)第二定律可由熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出。顯然，這是不可能的。

那么，問題出在哪里呢？在于它違反了邏輯學(xué)中的充足理由律。這條規(guī)律簡言之可表述成這樣的形式：“所以有A，是因為有B”，其中B是A成立的充足理由［2］。上述結(jié)論就是將熱機(jī)不可能由單一熱源獲取熱量來做功的充足理由歸結(jié)于它的效率可用式（1）來表示?，F(xiàn)在的問題就在于式（1）是怎樣得到的？

且不說式（1）僅適用于可逆熱機(jī)，最重要的是，式（1）是求助于理想氣體過程導(dǎo)得的，它的工作物質(zhì)是理想氣體。將這樣一個特例推廣到一般，其理由是不充足的，所得結(jié)論也難以令人信服。應(yīng)該指出，如果要將式（1）推廣到一切可逆熱機(jī)，沒有Carnot定理是行不通的。換句話說，沒有熱力學(xué)第二定律是得不到這個結(jié)論的。

1.3問題三

許多教材在用上述方法導(dǎo)得式（1）后，便試圖用它來證明Carnot定理——所有工作于兩個一定溫度的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最大。證明的方法是傳統(tǒng)的反證法［3］：設(shè)在同一高溫與低溫?zé)嵩粗g，有A和B兩臺熱機(jī)，若A機(jī)為可逆機(jī)，且A和B兩機(jī)向高溫?zé)嵩次障嗤臒崃?，則將A機(jī)逆轉(zhuǎn)，且與B機(jī)相聯(lián)，便構(gòu)成一臺聯(lián)合機(jī)。于是，不難證明，B機(jī)的效率不可能大于A機(jī)的效率，因為如果ηB＞ηA，聯(lián)合機(jī)的運行便違背了熱力學(xué)第二定律的Kelvin說法，因此，只能是ηB≤ηA。同理，若B機(jī)是可逆機(jī)，則ηA≤ηB。故當(dāng)A機(jī)和B機(jī)都是可逆機(jī)時，應(yīng)得ηA=ηB。

應(yīng)該指出，這里所指的可逆機(jī)就是Carnot機(jī)，并且是與工作物質(zhì)無關(guān)的。但這些教材所謂的Carnot機(jī)卻是以理想氣體作為工作物質(zhì)，兩者不是同一個概念。邏輯學(xué)指出，“正確的思維，要求概念明確，不能含混”［1］?！霸谶M(jìn)行論斷和推理的過程中，每一個概念都應(yīng)當(dāng)在同一的意義上來使用”［2］。這就是所謂的“同一律”。顯而易見，這些教材違反了這一規(guī)律。

2　幾點說明

下面從歷史和教學(xué)的角度，對Carnot循環(huán)和Carnot機(jī)效率作幾點說明。

2.1Carnot循環(huán)

1824年，Carnot在研究熱機(jī)的效率時提出了一條著名的定理，這就是上面所述的Carnot定理。為了證明這條定理，他將熱機(jī)的運作理想化地概括成由下列4步完成：第一步是工作物質(zhì)在恒溫下向高溫?zé)嵩次鼰?；第二步是工作物質(zhì)在絕熱的條件下膨脹，推動活塞做功；第三步是工作物質(zhì)在恒溫下向低溫?zé)嵩捶艧幔坏谒牟绞墙^熱壓縮，使工作物質(zhì)返回原態(tài)，從而完成一個循環(huán)。當(dāng)這4步都可逆進(jìn)行時，這個可逆循環(huán)便是Carnot循環(huán)，相應(yīng)的熱機(jī)便是可逆機(jī)，或稱Carnot機(jī)。但是，他并沒有指明工作物質(zhì)是什么。這是由于受“熱質(zhì)論”的影響，Carnot［4］認(rèn)為，熱機(jī)之所以做功，與水力機(jī)十分相似，是依靠高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g的溫度差，以及在其間流動的“熱質(zhì)”來做功的，就像水力機(jī)是依靠高位與低位水的落差及其間流動著的水來做功一樣。因此，熱機(jī)做功必須有兩個熱源，且它們之間的溫度差越大，效率越高，而與工作物質(zhì)無關(guān)。因為按照“熱質(zhì)論”，熱機(jī)做功依靠的是“熱質(zhì)”的流動，故將Carnot循環(huán)的工作物質(zhì)指定為理想氣體是不符合Carnot原意的。

更重要的是，用來證明Carnot定理的Carnot循環(huán)或Carnot機(jī)根本用不著指明工作物質(zhì)是什么，指定理想氣體為工作物質(zhì)完全是畫蛇添足，是沒有必要的。

2.2Carnot機(jī)效率

雖然將Carnot循環(huán)的工作物質(zhì)指定為理想氣體會使Carnot機(jī)效率公式的推導(dǎo)變得簡便，因為這樣就可以利用熱力學(xué)第一定律中的理想氣體熱力學(xué)過程導(dǎo)出這個公式。但是，從歷史的角度看，這是不可能的，且不說在1824年，理想氣體狀態(tài)方程還不完善，熱力學(xué)第一定律也還沒有建成，Carnot本人是不可能用這種方法來推導(dǎo)的，即使是Carnot在世的年代（1796-1832年）也沒有出現(xiàn)這個公式［5］。

這個公式的建立應(yīng)歸功于Kelvin［6］。首先，他堅信Carnot定理是正確的。1848年，他根據(jù)這條定理得出，Carnot機(jī)的效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的性質(zhì)及所吸收的熱量和所做的功的多少無關(guān)。據(jù)此，他提出了一個熱力學(xué)溫標(biāo)，并導(dǎo)出關(guān)系式：

式中T1和T2分別為高溫和低溫?zé)嵩吹臒崃W(xué)溫度。

于是，將式（4）代入熱機(jī)效率的定義式（式（2）），便可得Carnot機(jī)效率的公式（式（1））。這樣導(dǎo)得的式（1）便不再拘泥于理想氣體，而是適用于所有工作物質(zhì)。

后來，Clausius更將Carnot定理表示為：

這才給Carnot的工作畫上了圓滿的句號。

但是從教學(xué)的角度看，目前大部分物理化學(xué)教材都不介紹溫標(biāo)，且習(xí)以為常地將理想氣體溫標(biāo)混同熱力學(xué)溫標(biāo)，故Carnot機(jī)效率公式的推導(dǎo)都是借助于工作物質(zhì)為理想氣體的Carnot循環(huán)。但應(yīng)指出，這有一個重要的前提，就是必須在證明了Carnot定理之后。因為這個定理指出，Carnot機(jī)效率僅是兩個熱源溫度的函數(shù)，而與工作物質(zhì)無關(guān)，故對于任何工作物質(zhì)，導(dǎo)得的Carnot機(jī)效率公式都應(yīng)一樣。既然如此，顯然是用理想氣體作為工作物質(zhì)最為簡便，因為它有最簡單的狀態(tài)方程。利用這個方法不難證明熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)的溫度值相等［7］。

3　結(jié)論

綜上所述，本文的結(jié)論是：

1）在Carnot循環(huán)的定義中，不應(yīng)指定工作物質(zhì)是什么。Carnot所提出的理想化熱機(jī)，不是指工作物質(zhì)為理想氣體的熱機(jī)。

2）熱力學(xué)第二定律的關(guān)鍵內(nèi)容是Carnot定理。Clausius和Kelvin正是在糾正Carnot對這一定理的證明方法時，提出了熱力學(xué)第二定律的兩個經(jīng)典說法。因此，我們建議，在教材中敘述熱力學(xué)第二定律時，最好將Carnot定理放在Carnot熱機(jī)效率公式導(dǎo)出之前介紹，這樣可避免出現(xiàn)上述邏輯問題。

［1］倪鼎夫，張家龍，劉培育.邏輯入門.第3版.北京：人民出版社，1984.

［2］壽望斗.邏輯與數(shù)學(xué)教學(xué).北京：科學(xué)出版社，1979.

［3］王竹溪.熱力學(xué)簡程.北京：人民教育出版社，1984.

［4］Spsskiǐ，B.I.；Sarangov，T.S.Soviet Physics Uspekhi，1970，12（5），684.

［5］楊基芳，黃高年.物理學(xué)發(fā)展簡史.北京：知識出版社，1983.

［6］馮端，馮少彬.淵源探幽：熵的世界.北京：科學(xué)出版社，2005.

［7］Klotz，I.M.；Rosenberg，R.M.化學(xué)熱力學(xué).第3版.鮑銀堂，譯.北京：人民教育出版社，1981.

About Some Logical Problems for the Second Law of Thermodynamics in Textbooks

LIU Guo-JieSHI Ji-Bin*
（Department of Chemistry，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，P.R.China）

There exist logical problems in the explanation of the second law of thermodynamics in some physical chemistry textbooks.It was shown that these explanations contradicted the law of identity，the law of non-contradiction and the law of sufficient reason in logic.The origin of the Carnot cycle and the efficiency of a Carnot engine were introduced from the historical view.

Carnot cycle；Efficiency of a Carnot engine；Logical laws

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX20160234

，Email：shijb@ecust.edu.cn