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    第29屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)理論試題分析

    2016-10-13 01:22:07陳胤霖賀麒霖黃禹鋮柳晗宇桐唐楊中天余子迪
    大學(xué)化學(xué) 2016年2期
    關(guān)鍵詞:本題原子產(chǎn)物

    陳胤霖 賀麒霖 黃禹鋮 柳晗宇 孫 桐唐 麒 楊中天 余子迪

    (北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871)

    ·競(jìng)賽園地·

    第29屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)理論試題分析

    陳胤霖賀麒霖黃禹鋮柳晗宇*孫桐唐麒楊中天余子迪

    (北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871)

    本文詳細(xì)介紹和評(píng)析了第29屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克決賽理論試題,提供了解題思路、計(jì)算過(guò)程與討論,并提供了有關(guān)參考文章。

    化學(xué)競(jìng)賽;試題分析

    www.dxhx.pku.edu.cn

    2015年11月28日,第29屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)理論考試在安徽合肥順利舉行。試題全面考查了無(wú)機(jī)(描述)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)與有機(jī)化學(xué)知識(shí),體現(xiàn)了基礎(chǔ)概念與思維訓(xùn)練的結(jié)合,側(cè)重理論推導(dǎo)能力與計(jì)算能力的考查。在出題背景與選材上,試題注重理論經(jīng)典與科研前沿的結(jié)合,既保持了一貫的競(jìng)賽傳統(tǒng),也有很多新意。延續(xù)初賽試題分析的寫(xiě)作風(fēng)格,我們繼續(xù)為本次決賽理論試題編寫(xiě)了詳細(xì)解析。

    自發(fā)表以來(lái),筆者[1]編寫(xiě)的初賽試題分析受到了不少老師與同學(xué)的鼓勵(lì)與支持,當(dāng)然也收到了許多批評(píng)與建議。我們聽(tīng)取了這些意見(jiàn),在繼承前稿風(fēng)格的基礎(chǔ)上,更加側(cè)重于對(duì)試卷背景的拓展,將文獻(xiàn)解讀與試題分析穿插結(jié)合,揭示題目?jī)?nèi)外更加豐富的化學(xué)知識(shí)。由于筆者自身水平有限,文中難免存在一些不妥之處,歡迎老師和同學(xué)們繼續(xù)批評(píng)指正。

    第1題

    1-1 CH3SiCl3和金屬鈉在液氨中反應(yīng),得到組成為Si6C6N9H27的分子,此分子有一條三重旋轉(zhuǎn)軸,所有Si原子不可區(qū)分,畫(huà)出該分子的結(jié)構(gòu)圖(必須標(biāo)明原子種類(lèi),H原子可不標(biāo)),并寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。

    1-2金屬鈉和(C6H5)3CNH2在液氨中反應(yīng),生成物中有一種紅色鈉鹽,寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式,解釋紅色產(chǎn)生的原因。

    1-3最新研究發(fā)現(xiàn),高壓下金屬Cs可以形成單中心的CsF5分子,試根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論畫(huà)出CsF5的中心原子價(jià)電子對(duì)分布,并說(shuō)明分子形狀。

    分析與解答

    1-1本題主要考查對(duì)氫的酸性、Na/NH3體系、親核取代反應(yīng)和分子對(duì)稱性的掌握,要求學(xué)生對(duì)分子結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的理解,能夠從結(jié)構(gòu)判斷分子的反應(yīng)性質(zhì),準(zhǔn)確找到反應(yīng)物的反應(yīng)位點(diǎn),正確判斷生成物的鍵連關(guān)系,并能通過(guò)對(duì)稱性分析推斷出分子的骨架結(jié)構(gòu)。總體來(lái)說(shuō),這是一道綜合性很強(qiáng)的題目。

    對(duì)于分子結(jié)構(gòu)題,我們不能僅僅憑借分子式和題目所給出的對(duì)稱性來(lái)推測(cè)結(jié)構(gòu),而應(yīng)該根據(jù)反應(yīng)條件先推測(cè)出合成該分子的大致“機(jī)理”,明確每種試劑以及原料中每個(gè)基團(tuán)的作用,從而推測(cè)出具體的鍵連關(guān)系,最后再根據(jù)分子式或者對(duì)稱性給出最終的分子結(jié)構(gòu)。為了方便表達(dá),將題目所求分子記為A。

    首先,產(chǎn)物中C與Si原子的比例為1:1,這說(shuō)明反應(yīng)物CH3SiCl3的Si—C鍵比較穩(wěn)定,在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生任何變化;甲基上的氫酸性很弱,不會(huì)在Na/NH3的環(huán)境下脫去,更不會(huì)以H-離子的形式離去,這說(shuō)明分子式中27個(gè)H原子應(yīng)有18個(gè)屬于甲基,同時(shí)分子中N原子只能連接1個(gè)H原子,因此反應(yīng)只能發(fā)生在Si—Cl鍵,很明顯Cl原子在反應(yīng)過(guò)程中可以作為離去基團(tuán)。

    在親核取代反應(yīng)中,離去基團(tuán)必然對(duì)應(yīng)一種親核試劑。在Na/NH3體系中,一個(gè)合理的親核試劑便是由Na和NH3二者相互作用產(chǎn)生的NH2-。判斷出反應(yīng)位點(diǎn)和大致機(jī)理后,再來(lái)看分子式:首先把分子式改寫(xiě)為(CH3)6Si6N9H9,又考慮到剩下的9個(gè)H原子只可能連在N原子上,于是可以進(jìn)一步寫(xiě)成(CH3)6Si6(NH)9。再結(jié)合對(duì)稱性:A分子存在三重旋轉(zhuǎn)軸,而且所有Si原子化學(xué)環(huán)境相同,說(shuō)明A分子具有比較高的對(duì)稱性。最先想到的是六元環(huán)結(jié)構(gòu),其中3個(gè)Si原子與3個(gè)N原子構(gòu)成六元環(huán)的頂點(diǎn),考慮上述結(jié)論,其結(jié)構(gòu)可表示如下(記為B):

    B中每個(gè)Si原子上還連有Cl原子,因此還可發(fā)生親核取代反應(yīng)。注意到A分子中有6個(gè)Si原子,而上述B中只有3個(gè)Si原子,說(shuō)明可能存在兩個(gè)B結(jié)構(gòu)中的六元環(huán),而兩個(gè)B通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起成為A。再考查兩個(gè)B的化學(xué)式與A化學(xué)式的差別可以發(fā)現(xiàn)二者相差兩個(gè)NH基團(tuán),而NH基團(tuán)正好可以形成兩個(gè)化學(xué)鍵,可以作為“橋”將兩個(gè)B分子連接在一起,于是可以得到A的分子結(jié)構(gòu)如下:

    其中Si=Si—Me,楔形折點(diǎn)代表NH,虛線不表示鍵連關(guān)系。

    反應(yīng)方程式為:

    1-2本題主要考查對(duì)有機(jī)物顏色、顏色互補(bǔ)效應(yīng)、Na/NH3體系的還原性,以及三苯甲基結(jié)構(gòu)等的理解和掌握,要求學(xué)生掌握三苯甲基負(fù)離子穩(wěn)定性的原因,正確判斷是Na/NH3體系的還原性而不是堿性在起作用,并且能夠從化合物的電子結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋顏色。

    反應(yīng)物中出現(xiàn)了Ph3CNH2,題目給定的Na/NH3體系是一個(gè)強(qiáng)極性、強(qiáng)堿性的環(huán)境,只有三苯甲基負(fù)離子能夠在這種條件下生成。而且題目還提到生成物中出現(xiàn)了紅色的鈉鹽,這種有機(jī)物的顏色一般是由于長(zhǎng)程離域π鍵,導(dǎo)致分子軌道能級(jí)差減小,根據(jù)顏色互補(bǔ)效應(yīng),吸收藍(lán)綠光,從而顯現(xiàn)出紅色。在此條件下,只有此負(fù)離子與苯基共軛才能產(chǎn)生此效果,這進(jìn)一步證實(shí)了的生成。

    三苯甲基負(fù)離子中共有19個(gè)C原子參與共軛,其中18個(gè)苯環(huán)上的C原子提供18個(gè)電子,而中間的C原子提供2個(gè)電子,一共是20個(gè)離域電子。因此傳統(tǒng)地講離子形成離域鍵。

    1-3本題主要考查原子結(jié)構(gòu)和VSEPR模型,但考查突破常規(guī),內(nèi)涵比較豐富。題面背景是2013 年Nature Chemistry的一篇理論工作[2]。傳統(tǒng)化學(xué)原理一般認(rèn)為原子中只有最外層電子參與成鍵和化學(xué)反應(yīng),內(nèi)層電子不參與,因此堿金屬只有0和+1兩種氧化態(tài)。不過(guò)如果考慮到下面兩個(gè)因素,上述原理就不一定成立了:首先,堿金屬元素自上而下,隨著層數(shù)的增加,軌道能級(jí)差遞減。Cs位于堿金屬元素的底部,因此它的價(jià)層6s軌道與內(nèi)層5p軌道之間能級(jí)差相差不大。其次,在高壓條件下,原子間距較小,使得次外層電子有可能參與成鍵。在這兩個(gè)情況下,Cs的氟化物有可能突破經(jīng)典“價(jià)”的約束,出現(xiàn)更高的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)。本題中,Cs的氧化態(tài)為+5。

    在確定中心Cs原子的氧化態(tài)之后,下面需要確定中心原子的電子對(duì)數(shù)。CsF5與XeF5-為等電子結(jié)構(gòu),因此是AX5E2構(gòu)型,其中有5個(gè)鍵對(duì)和2個(gè)孤電子對(duì),Cs周?chē)还灿?對(duì)電子。根據(jù)VSEPR理論可以推測(cè),Cs周?chē)碾娮訉?duì)分布為五角雙錐形,而兩對(duì)大位阻的孤電子對(duì)應(yīng)分別處于“雙錐”的位置。因此,CsF5的分子形狀是正五邊形,如下圖所示:

    第2題

    將銀電極插入298 K的1.000×10-1mol·L-1NH4NO3和1.000×10-3mol·L-1AgNO3混合溶液中,測(cè)得其電極電勢(shì) φAg+/Ag隨溶液pH的變化如下圖所示。已知氨水的解離常數(shù)Kb為1.780×10-5,理想氣體常數(shù)R=8.314 J·mol-1·K-1,法拉第常數(shù)F=96500 C·mol-1。

    2-3利用銀離子的配合反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)原電池,其電池反應(yīng)方程式為:

    計(jì)算該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。若未能算出銀氨配合物離子一、二級(jí)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù),可假設(shè)都是1.00×103。

    分析與解答

    本題涉及配位平衡、酸堿平衡,考查了能斯特方程的應(yīng)用,以及在復(fù)雜體系中對(duì)物料守恒的使用,要求學(xué)生能夠理解 φ-pH圖,利用能斯特方程將圖中信息轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)方程,正確使用分布系數(shù)簡(jiǎn)化方程,并正確使用守恒方程求解未知量。

    2-1本題考查對(duì)能斯特方程的直接運(yùn)用。

    由圖可知,在pH<6時(shí)pH對(duì)電極電勢(shì)沒(méi)有影響,φAg+/Ag保持在0.622 V不變。根據(jù)半反應(yīng)的能斯特方程

    可知當(dāng)pH<6時(shí),[Ag+]保持不變,說(shuō)明此時(shí)體系中的NH3濃度太低,配位平衡可以忽略。所以

    將 φAg+/Ag與[Ag+]代入能斯特方程可解出:

    2-2本題需要考慮配位平衡,而且題目中要求計(jì)算逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),說(shuō)明Ag(NH3)+與Ag(NH3)2+同時(shí)存在,而且由于穩(wěn)定常數(shù)未知,二者濃度的相對(duì)大小就未知,因此不能輕易忽略其中任何一方的濃度。對(duì)于這樣的復(fù)雜體系,可以使用副反應(yīng)系數(shù)和守恒方程來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

    先來(lái)考慮NH3/NH4+的酸堿平衡,NH3的副反應(yīng)系數(shù)為:

    注意到

    因此式(2)可改寫(xiě)為:

    由式(3)可以計(jì)算出任何pH條件下NH3的濃度。

    對(duì)Ag+也可以運(yùn)用類(lèi)似的技巧,求出[Ag+]與[NH3]的關(guān)系:

    至此,得出了[Ag+]與[NH3]的關(guān)系(即式(4))和[NH3]與[H+]的關(guān)系(即式(3))。也就是說(shuō),對(duì)于任一pH,都可以通過(guò)式(3)和式(4)表示[Ag+];通過(guò)式(1)和圖中讀出的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)可以求出[Ag+]大小。于是可以建立方程求解。

    當(dāng)pH=8時(shí),由式(1)求出[Ag+]=2.064×10-6mol·L-1,由式(3)求出[NH3]=5.319×10-3mol·L-1。

    當(dāng)pH>12時(shí),由式(1)求出[Ag+]=5.979×10-9mol·L-1,由于是強(qiáng)堿性環(huán)境,因此

    式(5)和式(6)聯(lián)立可解得:

    2-3本題主要考查配位平衡對(duì)電極電勢(shì)的影響,由已知簡(jiǎn)單離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和配合物穩(wěn)定常數(shù),求配合物標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的問(wèn)題,屬于電化學(xué)中的簡(jiǎn)單問(wèn)題,直接應(yīng)用能斯特方程即可求解。

    對(duì)于半反應(yīng)

    代入式(1)可知:

    (若用假定的穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算,則結(jié)果為E?=0.355 V。)

    第3題

    CuO和Ba(NO3)2以物質(zhì)的量比1:1混合,加熱溶解于稀硝酸中,將獲得溶液進(jìn)行噴霧冷凍成小顆粒,并低溫干燥,干燥后物質(zhì)移入鉑坩堝中,在1.0×105Pa的氧氣中加熱至620°C,并保溫18小時(shí),獲得固體物質(zhì)A和B的混合物,分離得到物質(zhì)A和B。

    元素和結(jié)構(gòu)分析表明,物質(zhì)A由Ba,Cu,O三種元素組成,Cu原子位于由O原子構(gòu)成的四邊形的中心,四邊形通過(guò)共棱組成一維的銅氧鏈,Ba位于鏈之間。將1.00克①應(yīng)更正為0.500克,詳見(jiàn)解答。A與足量碘化鉀混合,在氬氣氣氛下滴入3 mol·L-1鹽酸,直至固體完全溶解,得到溶液S(反應(yīng)式1)。溶液S加水稀釋,得到白色固體沉淀C(反應(yīng)式2);溶液S加入少量淀粉,得到藍(lán)色溶液,用0.100 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液滴定,消耗44.54 mL(反應(yīng)式3)。若A先用鹽酸溶解(反應(yīng)式4),再滴入碘化鉀溶液(反應(yīng)式5),直接得到含有沉淀C的溶液,該溶液用0.100 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液滴定,消耗26.72 mL。

    物質(zhì)B在20%氧氣+80%氮?dú)饣旌蠚夥毡Wo(hù)下緩慢加熱至820°C,失重9.45%(反應(yīng)式6),得到物質(zhì)D,而緩慢降溫至400°C后,又恢復(fù)到原重量。

    原子量:Ba:137.33,Cu:63.55,O:16.00

    3-1寫(xiě)出A、B、C和D的化學(xué)式。

    3-2寫(xiě)出反應(yīng)的反應(yīng)方程式(溶液中反應(yīng)必須用離子方程式表示)。

    3-3在上述滴定實(shí)驗(yàn)中,用硫代硫酸鈉溶液滴定到接近終點(diǎn)時(shí),常加入少量KSCN以提高測(cè)定精確度,闡明原理及必須在接近終點(diǎn)時(shí)才加入KSCN的理由。

    分析與解答

    首先需要推斷A、B、C、D的組成,我們所掌握的有效信息是制備完成之后對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析的數(shù)據(jù),這里需要注意一開(kāi)始的CuO和Ba(NO3)2的投料比并不是進(jìn)行產(chǎn)物組成判斷的有效信息,可能有部分學(xué)生認(rèn)為產(chǎn)物中Cu和Ba的比例一定是1:1,這是錯(cuò)誤的,對(duì)產(chǎn)物組成的判斷只能由對(duì)產(chǎn)物的分析中得出,而不能由投料比進(jìn)行武斷的推測(cè),更何況這里不單單只生成一種物質(zhì)。

    對(duì)A的結(jié)構(gòu)分析表明“Cu原子位于由O原子構(gòu)成的四邊形的中心,四邊形通過(guò)共棱組成一維的銅氧鏈,Ba位于鏈之間”。根據(jù)晶體學(xué)的基本知識(shí),很容易地判斷出A中Cu和O的比例是1:2,而B(niǎo)a的量是不確定的。據(jù)此,不妨設(shè)A的化學(xué)式為BaxCuO2,x取決于A中Cu(II)和Cu(III)的比例,這需要由滴定分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行確定。

    對(duì)A的滴定分析過(guò)程是典型的碘量法測(cè)定超導(dǎo)體組成的流程,對(duì)競(jìng)賽熟悉的學(xué)生應(yīng)該見(jiàn)過(guò)不少此類(lèi)問(wèn)題。“A與足量碘化鉀混合。在氬氣氣氛下滴入3 mol·L-1鹽酸,直至固體完全溶解,得到溶液S”此過(guò)程是讓I-還原A中的所有Cu至+1價(jià),生成CuI和I2,注意到得到的是溶液S,稀釋后才產(chǎn)生白色固體C(CuI),不難想到過(guò)量的I-與CuI生成了配離子使其溶解。據(jù)此可以寫(xiě)出方程式(為解題方便,先忽略CuI和I2的形式):

    然后根據(jù)I2和硫代硫酸根的關(guān)系即可列出方程:

    若按題目中的數(shù)據(jù)m=1.00 g解方程,則得出x=0.985,這個(gè)解并沒(méi)有意義,按正確值m=0.500 g解方程則可得x=0.667,即可得出A的化學(xué)式為Ba2Cu3O6,也就是

    由于試卷上本題數(shù)據(jù)有誤,根據(jù)卷面上的數(shù)據(jù)解此方程只能得到?jīng)]有價(jià)值的解,對(duì)A的組成的推斷采用這種方法在考場(chǎng)上是不能成功的,但是有另一種解題方法能夠判斷出數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤。這種方法就是:先從兩次滴定數(shù)據(jù)入手,第一次滴定第二次滴定Cu(III),進(jìn)而可以算出:

    根據(jù)此比例,考慮到Cu和O的比例是1:1,則得出A的組成為Ba2Cu3O6,并能進(jìn)一步判斷該數(shù)據(jù)是錯(cuò)誤的。而第一種計(jì)算方法不需要用到第二次滴定的數(shù)據(jù),但也不能判斷出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。然后我們可以寫(xiě)出完整的反應(yīng)方程式(注意物質(zhì)的存在形式):

    B的組成則需要根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷,不難設(shè)想B也是Cu,Ba的氧化物,其失重應(yīng)為失去O2轉(zhuǎn)化為其他氧化物,可能的組成形式有BaO、BaO2、CuO和Cu2O3(其實(shí)Cu(III)的氧化物在加熱失重后再降溫并不會(huì)恢復(fù)原重,但是在做題的時(shí)候不妨也將其考慮進(jìn)去)。考慮到Cu(III)與不會(huì)同時(shí)存在,則可以把B的化學(xué)式寫(xiě)成BaO2·xBaO·yCuO或者mBaO·Cu2O3·nCuO,其失重為:

    經(jīng)過(guò)這樣簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)處理,就可以清楚地得知B的組成應(yīng)為BaO2·xBaO·yCuO類(lèi)型,進(jìn)而解出x=0,y=0,即B為BaO2。當(dāng)然,如果對(duì)BaO2的性質(zhì)有足夠的了解,就可以直接計(jì)算BaO2的失重,很快得到答案。其失重的反應(yīng)方程式為:

    在B的推斷過(guò)程中需要注意,題目中的已知信息不足以單從化學(xué)角度判斷B的組成,單純地從元素化學(xué)的角度猜測(cè)B的組成會(huì)非常困難,這時(shí)就需要學(xué)生重視數(shù)學(xué)工具的運(yùn)用。

    3-3直接考查間接碘量法測(cè)定銅含量的兩個(gè)問(wèn)題,第一問(wèn)比較簡(jiǎn)單,認(rèn)真學(xué)習(xí)過(guò)分析化學(xué)的學(xué)生解答此題應(yīng)當(dāng)是毫無(wú)困難的:由于CuI沉淀會(huì)吸附I2造成滴定誤差,因此需加入SCN-將CuI轉(zhuǎn)化為更難溶的CuSCN,釋放被吸附的I2。

    第二問(wèn)則存在一些疑問(wèn),按照《分析化學(xué)教程》(李克安主編,北京大學(xué)出版社)的說(shuō)法[3],不能過(guò)早加入KSCN,是因?yàn)镮2可能氧化加入的SCN-,從而達(dá)不到預(yù)期效果。但是根據(jù)計(jì)算,反應(yīng)I2+2SCN-=2I-+(SCN)2的電極電勢(shì)為-0.23 V,是很難進(jìn)行的,在滴定條件的I2濃度下,(SCN)2的平衡濃度為1.6×10-10mol·L-1才能使反應(yīng)進(jìn)行,這毫無(wú)意義。所以上述答案應(yīng)該是存在問(wèn)題的,另一種可能答案是:過(guò)早加入SCN-生成的CuSCN仍可能吸附I2,同時(shí)硫氰酸鹽中的其他雜質(zhì)可能還原I2造成誤差。其他可能性請(qǐng)讀者自行思考。

    評(píng)價(jià)

    本題以低溫噴霧冷凍法制備超導(dǎo)體為背景,考查學(xué)生通過(guò)結(jié)構(gòu)分析和元素分析數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷的能力以及對(duì)相關(guān)的分析化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)的基本知識(shí)的掌握情況,也考查了對(duì)數(shù)學(xué)工具的運(yùn)用情況,難度適中。關(guān)于Ba2Cu3O6及其制備的相關(guān)內(nèi)容,有興趣的同學(xué)可以閱讀相關(guān)文獻(xiàn)[4]。

    第4題

    氫最有可能成為21世紀(jì)的主要能源,但氫氣需要由其他物質(zhì)來(lái)制備,制氫的方法之一是以煤的轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)?;驹硎怯锰?、水在氣化爐中發(fā)生如下反應(yīng):

    利用CaO吸收產(chǎn)物中的CO2:

    產(chǎn)物中的H2與平衡體系中的C、CO、CO2發(fā)生反應(yīng),生成CH4:

    將2 mol C(s)、2 mol H2O(g)、2 mol CaO(s)放入氣化爐,在850°C下發(fā)生反應(yīng)。

    已知850°C下相關(guān)物種的熱力學(xué)參數(shù):

    4-1計(jì)算氣化爐總壓為2.50×106Pa時(shí),H2在平衡混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。

    4-2計(jì)算850°C從起始原料到平衡產(chǎn)物這一過(guò)程的熱效應(yīng)。

    4-3碳在高溫下是一種優(yōu)良的還原劑,可用于冶煉多種金屬。試寫(xiě)出600°C碳的可能氧化產(chǎn)物的化學(xué)式。從熱力學(xué)角度說(shuō)明原因(假設(shè)600°C反應(yīng)的熵變、焓變和850°C下的熵變、焓變相同)

    分析與解答

    本題是一道涉及多重平衡的熱力學(xué)試題。

    4-1主要考查學(xué)生對(duì)多重平衡體系的分析能力。學(xué)生首先需要判斷題目給出的6個(gè)反應(yīng)方程式中哪些是獨(dú)立的方程式,再利用這些方程式的平衡常數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)幾種氣體的分壓關(guān)系,最后得到只關(guān)于 pH2

    的方程求解。

    首先選取以下4個(gè)獨(dú)立的方程式,其中C(s)+2H2O? CO2(g)+2H2(g)是題干中的式(1)和式(2)疊加得到的。它們的特點(diǎn)是互相之間不能通過(guò)疊加表示,但可以疊加表示出另外剩余的兩個(gè)方程式。求這4個(gè)方程式的平衡常數(shù):

    式(3)是本題的一個(gè)突破點(diǎn),因?yàn)樵谑剑?)中只有CO2這一種氣體,因此可以直接通過(guò)式(3)的平衡常數(shù)得到CO2的平衡分壓。

    再根據(jù)式(2)有:

    根據(jù)式(1):

    將式(8)代入式(9)可以得到:

    最后還有K?4的表達(dá)式:

    氣體的總壓為:

    將式(8)、式(10)和CO、CO2的分壓代入式(11),得到關(guān)于pH2的二次方程,解得:

    因此:

    4-2考查學(xué)生對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的理解。如果通過(guò)4-1中4個(gè)獨(dú)立的方程式去求解,整個(gè)計(jì)算過(guò)程將會(huì)相當(dāng)繁瑣。學(xué)生應(yīng)該把這個(gè)平衡體系作為一個(gè)整體考慮,求得整體的末狀態(tài),再計(jì)算由始態(tài)到末態(tài)的焓變。

    體系中氫元素的物料守恒表達(dá)式為:

    進(jìn)而可以求得達(dá)到平衡時(shí)其他氣體的物質(zhì)的量:

    再考慮氧元素和碳元素的守恒可以求得:

    因此全過(guò)程的焓變?yōu)椋?/p>

    與參考答案有0.5 kJ的差值,是由于運(yùn)算中保留的有效數(shù)字位數(shù)不同造成的。

    4-3要求學(xué)生判斷在600°C的條件下碳的氧化產(chǎn)物,實(shí)際上要求學(xué)生找到一個(gè)合理的方法來(lái)判斷CO、CO2的穩(wěn)定性。題目中沒(méi)有給出O2的熱力學(xué)數(shù)據(jù),因此考慮CO的歧化反應(yīng):

    由此得出:CO在600°C不穩(wěn)定,它會(huì)自發(fā)歧化為C和CO2。碳的氧化產(chǎn)物是CO2。

    本題是一道較為基礎(chǔ)的熱力學(xué)計(jì)算題,解題的關(guān)鍵在于理清多個(gè)平衡反應(yīng)的關(guān)系,然后使用多重平衡原理解題。本題也要求學(xué)生有較強(qiáng)的計(jì)算能力。

    第5題

    MAX(M代表過(guò)渡金屬元素,A代表主族元素,X代表碳或氮)相是一類(lèi)備受關(guān)注的新型陶瓷材料。由于獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu),其具有自潤(rùn)滑、高韌性、可導(dǎo)電等性能,可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、電極材料和化學(xué)防腐材料。某MAX相材料含有Ti、Al、N 3種原子,屬六方晶系,Ti原子的堆積方式為…BACBBCABBACBBCAB…,其中A、B、C都是密置單層。N原子占據(jù)所有的正八面體空隙,而Al原子占據(jù)一半的三棱柱空隙。如果Ti原子層上下同時(shí)接觸N和Al原子,則沿著晶胞c軸方向,Al 和N原子的投影重合。

    5-1寫(xiě)出該化合物的化學(xué)式,及每個(gè)正當(dāng)晶胞中的原子種類(lèi)和個(gè)數(shù)。

    5-2沿著晶胞c軸方向,畫(huà)一條同時(shí)含有Al和N原子的直線,標(biāo)出直線上的原子排列(無(wú)需考慮原子間距離,直線上總原子數(shù)不少于10個(gè)。Al、Ti、N分別用○,△,□表示)。

    5-3已知Ti、N原子之間的平均鍵長(zhǎng)為210.0 pm,Ti、Al原子之間的平均鍵長(zhǎng)為281.8 pm,估算晶體的理論密度(原子量:Ti:47.87,Al:26.98,N:14.01,NA=6.02×1023mol-1)。

    5-4晶粒尺寸會(huì)影響上述材料的性質(zhì),所以高溫制備時(shí)一般通過(guò)延長(zhǎng)保溫時(shí)間來(lái)增加晶粒尺寸。判斷常溫下晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的熵變、焓變和自由能變化的正負(fù),并從化學(xué)熱力學(xué)角度判斷常溫下該晶粒生長(zhǎng)過(guò)程是否自發(fā)。

    5-5以上描述均針對(duì)完美晶體。一般情況下,晶粒中會(huì)出現(xiàn)缺陷。從熱力學(xué)角度證明:對(duì)于足夠大的晶體,出現(xiàn)缺陷是自發(fā)的。

    分析與解答

    本題從一種新型材料入手,考查晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)方面的知識(shí),重點(diǎn)考查了學(xué)生對(duì)于密堆積這一從學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)便開(kāi)始接觸的概念的掌握程度。最后兩問(wèn)涉及到熱力學(xué)的基本概念——熵,焓和吉布斯自由能。

    本題涉及到的MAX相陶瓷由Ti、Al、N三種元素組成。其中,Ti的堆積方式在題目中給出:“…BACBBCABBACBBCAB…”可以看到Ti的重復(fù)單元是BACBBCAB。由結(jié)構(gòu)化學(xué)基本知識(shí)可知:在兩個(gè)不同的密堆積層(假設(shè)為A、B)間,填隙層的排布形式和這兩層相同(即為A或B)的時(shí)候是占據(jù)四面體空隙,且與密堆積層的比例是2:1;如果填隙層和這兩層均不同的時(shí)候則是八面體空隙(C層),且與密堆積層的比例是1:1。

    在此結(jié)構(gòu)的一個(gè)重復(fù)單元BACBBCAB中,共有6組不同的密堆積層和2組相同的密堆積層。不同的密堆積層間有四面體空隙和八面體空隙,而相同的密堆積層間,由于原子的位置是相同的位置,形成的空隙是棱柱。在單一密堆積層中,3個(gè)原子形成三角形,所以在一組相同的密堆積層(設(shè)為A)中,形成的是三棱柱空隙。兩層A之間的三棱柱空隙可以再區(qū)分為與B層或C層一致的空隙(見(jiàn)下圖),所以三棱柱空隙的數(shù)量和密堆積層的比例是2:1。

    根據(jù)上述分析,以及題目中給出的堆積方式,可以算得NTi:NN:NAl=8:(6×1):(2×2×0.5)= 4:3:1,所以得出晶體的組成為T(mén)i4AlN3。一個(gè)正當(dāng)晶胞應(yīng)包含一個(gè)重復(fù)單位BACBBCAB,則應(yīng)含有兩個(gè)化學(xué)式,即含有8個(gè)Ti原子,2個(gè)Al原子和6個(gè)N原子。

    至此已經(jīng)知道了此MAX晶體的組成,但是B層與B層三棱柱空隙有A,C兩種,仍然不知道Al的具體位置。試題的最后一句話還有一條信息,即Al和N原子的投影重合,由此可知Al占據(jù)的位置應(yīng)與其上下兩層N一致。

    先寫(xiě)出Ti和N的堆積形式:以大寫(xiě)字母表示Ti的堆積類(lèi)型,希臘字母代表N的堆積類(lèi)型,□表示Al的位置:

    則可以很清楚地看出Al應(yīng)占據(jù)三棱柱空隙,以小寫(xiě)字母加下劃線表示之:

    不同的堆積中原子不會(huì)重疊,只要抽取ABC中任意一種密堆積層的原子作為一個(gè)序列即可完成第二問(wèn);若抽取A層,則為…—Ti—N—Al—N—Ti—…,抽象成符號(hào)即為:

    晶體的密度計(jì)算如下:六方晶系晶胞體積V=a2c cos 60°。其中a相當(dāng)于Ti形成的八面體的邊長(zhǎng),其中兩個(gè)Ti—N連接形成了八面體的對(duì)角線長(zhǎng)度,所以

    5-4重點(diǎn)考查了一定過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)的變化。原子由氣體變成固體,其排列由無(wú)序變得規(guī)則,所以無(wú)論是高溫還是常溫,體系的熵一定減少,即ΔS<0。高溫下結(jié)晶過(guò)程是自發(fā)的,所以其吉布斯自由能變小于0,由ΔG=ΔH-TΔS則可知其焓變一定是小于0的,因此在溫度降低的時(shí)候,反應(yīng)依然自發(fā)。本題也可以類(lèi)比晶體陳化的過(guò)程,其中小晶體的單位質(zhì)量表面能比較大,所以也可以得出焓變小于0。

    5-5在完美晶體形成缺陷的過(guò)程中,由于原子間距變化,焓減小。但是由于混亂度增加,所以熵增加。因此缺陷的形成在焓變上是不利的,在熵變上則是有利的。注意到題目中所述“足夠大”的晶體的缺陷的形成是自發(fā)的,則需要解釋吉布斯自由能在晶體尺寸的增加過(guò)程中減小的原因,答案中“熵效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)”實(shí)際上只是把這個(gè)現(xiàn)象復(fù)述了一遍。下面我們嘗試解釋:首先焓變基本上是恒定的,同時(shí),單位體積中產(chǎn)生缺陷的熵是不變的,但是隨著晶體體積的增大,產(chǎn)生缺陷的狀態(tài)數(shù)增加,由玻爾茲曼熵計(jì)算公式,熵增的值也增加,所以在大晶體中出現(xiàn)缺陷必然自發(fā)。

    本題考查了晶體學(xué)中的基礎(chǔ)知識(shí):密堆積,由點(diǎn)入面,層層遞進(jìn),既達(dá)到考查學(xué)生基礎(chǔ)的目的,也對(duì)其對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的理解程度提出了不小的要求。后兩問(wèn)十分新穎,在結(jié)構(gòu)中考查了學(xué)生對(duì)熱力學(xué)的認(rèn)識(shí),最后一問(wèn)注重了學(xué)生對(duì)于熵的基本理解。整道題難度適中,區(qū)分度偏高。

    對(duì)于本題介紹的新型材料MAX有興趣的同學(xué)可以繼續(xù)深入了解。MAX是六方晶系,其晶體結(jié)構(gòu)是類(lèi)似于巖鹽結(jié)構(gòu)的Mn+1Xn與緊密堆積的A族原子面在c方向交錯(cuò)堆疊而成,故其通式為Mn+1AXn。2000年,Barsoum[5]對(duì)這種新型材料按照n的個(gè)數(shù)分為三類(lèi):M2AX(211相),M3AX2(312相),M4AX3(413相)。如下圖所示,(a)、(b)、(c)分別是211相、312相、413相的晶胞結(jié)構(gòu),其中平行于c軸的輔助線穿過(guò)A層的一個(gè)三角形空隙。

    第6題

    反應(yīng)體系為氣體、催化劑為固體的異相催化反應(yīng)很普遍。設(shè)氣體在均勻的固體催化劑表面發(fā)生單層吸附,各吸附活性中心能量相同,忽略吸附粒子間相互作用,吸附平衡常數(shù)不隨壓力變化。

    6-1理想氣體X在180 K和3.50×105Pa條件下,1 g固體的吸附量為1.242 cm3。在240 K達(dá)到相同的吸附量時(shí),需要將壓力增加到1.02 MPa。估算X在該固體表面的摩爾吸附焓變(假設(shè)此溫度范圍內(nèi)摩爾吸附焓變?yōu)槎ㄖ担?/p>

    6-3假如產(chǎn)物B也發(fā)生表面吸附,反應(yīng)機(jī)理變?yōu)椋?/p>

    其中由A*生成B*的表面反應(yīng)為決速步驟。假設(shè)ka,kd,k1都和問(wèn)題6-2中的相同。當(dāng)產(chǎn)物B的分壓pB遠(yuǎn)大于pA時(shí)的反應(yīng)對(duì)于A來(lái)說(shuō)是一級(jí)反應(yīng),且速率常數(shù)k3可表達(dá)為pB的函數(shù):求B(g)在催化劑上的吸附平衡常數(shù)KB=ka1/kd1。

    分析與解答

    這是一道很典型的化學(xué)動(dòng)力學(xué)題,主要考查學(xué)生對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)中三大假設(shè)和反應(yīng)速率計(jì)算的掌握。題目選取異相催化反應(yīng)作為背景,在介紹相關(guān)知識(shí)的同時(shí),也對(duì)學(xué)生的應(yīng)變能力提出了一定的要求。

    6-1熱身題目,考查基本的化學(xué)熱力學(xué)與平衡計(jì)算。首先寫(xiě)出兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù):

    其中x是表示1 g固體吸附1.242 cm3氣體的一個(gè)物理量。然后就可計(jì)算出吸附反應(yīng)的焓值,也即摩爾吸附焓變:

    代入K180 K和K240 K,消去x即可求出摩爾吸附焓:

    此外,也可以通過(guò)吉布斯自由能來(lái)計(jì)算摩爾吸附焓:

    以上兩種方法都可以得到本題的答案,請(qǐng)讀者自行推導(dǎo)它們之間的關(guān)系。

    6-2這是一道典型、常規(guī)的動(dòng)力學(xué)題目。首先注意題目中的幾句話:

    ①“該表面反應(yīng)為決速步驟”,在決速步驟之前的A的吸附和解離過(guò)程可以認(rèn)為是一個(gè)快速平衡的過(guò)程。即:

    ②“吸附態(tài)A*的濃度用表面覆蓋度(A*所占據(jù)的活性中心個(gè)數(shù)與表面活性中心總個(gè)數(shù)之比)表示?!痹谖交瘜W(xué)中,速率和表面覆蓋率成正比。假如用來(lái)表示A*的表面覆蓋率,則可表示“表面未覆蓋率”,那么:

    ③“高壓下為5 kPa·s-1,低壓下為0.1 s-1。”在高壓和低壓下,反應(yīng)速率常數(shù)不僅數(shù)值不同,單位也不同。高壓下反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí),而低壓下則變?yōu)橐患?jí)。讀者應(yīng)該帶著這個(gè)信息進(jìn)行解題。

    由速控步假設(shè)可得:

    在這一步我們也可以得到反應(yīng)的平衡常數(shù):

    那么:

    在高壓條件下,KApA?1:

    在低壓條件下,KApA?1:

    則在pA=50 kPa時(shí),

    6-3本題是6-2的擴(kuò)展。但要注意的是,在這里“表面未覆蓋率”為對(duì)于兩個(gè)快速平衡,有:

    由穩(wěn)態(tài)近似,有:

    又 pB?pA,且總反應(yīng)對(duì)A為一級(jí),需1+KApA? KBpB,因此:

    第7題

    海洋生物體內(nèi)蘊(yùn)含著豐富的生物活性物質(zhì),誤食某些海鮮食品會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的食物中毒。細(xì)胞毒素chlorosulpholipid是從某海洋生物體中分離得到的一種天然產(chǎn)物,其全合成研究表明,該分子內(nèi)含有的多氯代結(jié)構(gòu)對(duì)其生物活性具有重要意義。在該分子合成路線中,氯原子的引入涉及如下所示的環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)(TBS=t-Bu(CH3)2Si):

    以二氯甲烷與乙酸乙酯為溶劑,得到3種開(kāi)環(huán)產(chǎn)物P1、P2和P3。

    7-1給出中間體M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    7-2給出P1、P2和P3的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,以及由M得到相應(yīng)產(chǎn)物的生成機(jī)理。

    背景

    有機(jī)合成中的三大選擇性——化學(xué)、區(qū)域與立體選擇性,始終是有機(jī)化學(xué)家關(guān)注的經(jīng)典問(wèn)題之一。這樣一類(lèi)涉及選擇性的策略合成,在細(xì)胞毒素chlorosulpholipid中得到了集中的體現(xiàn)。chlorosulpholipid是一類(lèi)含有多手性中心的多鹵代磺酸酯化合物,由于在自然界中的稀缺性,chlorosulpholipid的生物特性一直未得到深入的研究,因而有必要實(shí)現(xiàn)這類(lèi)化合物的實(shí)驗(yàn)室合成。2009年,Carreira小組[6]在Nature雜志上發(fā)表文章,首次實(shí)現(xiàn)了chlorosulpholipid(1)的全合成,不僅用合成的方法確證了這類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu),而且揭示了它們未被開(kāi)發(fā)的反應(yīng)性質(zhì)。如下圖所示,1呈一長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),包含6個(gè)手性中心。如何合理地構(gòu)建這些手性中心便是能否成功合成這類(lèi)化合物的關(guān)鍵。

    分析與解答

    7-1這是一個(gè)簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)。多氯代底物2帶有一個(gè)特征的環(huán)氧基團(tuán),可以用其孤對(duì)電子進(jìn)攻TMSCl,生成加合物中間體M。這里L(fēng)ewis酸TMSCl用3d軌道接受電子,生成五配位中間體,再經(jīng)Si—Cl鍵斷裂得到對(duì)應(yīng)的內(nèi)鹽。

    7-2考查了中間體M的特殊反應(yīng)性。題目已經(jīng)提示:內(nèi)鹽M在溶劑中繼續(xù)反應(yīng),發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)。但產(chǎn)物有3種,而不是預(yù)想的1種。如何推理出這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)?從簡(jiǎn)單情況入手:Cl-直接進(jìn)攻環(huán)氧,開(kāi)環(huán)得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)發(fā)生在偶極非質(zhì)子溶劑中,遵循SN2機(jī)理,因而產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。再考查區(qū)域選擇性:由于烯丙位碳在SN2過(guò)渡態(tài)中可以發(fā)生共軛,降低過(guò)渡態(tài)能量,因此氯原子選擇性地在右側(cè)的烯丙位碳上反應(yīng)。

    然而,這并不是反應(yīng)的全貌:化合物P2和P3仍需解析。此時(shí)應(yīng)該關(guān)注M的結(jié)構(gòu)中可以使反應(yīng)發(fā)生特殊走向的因素:脂環(huán)構(gòu)象控制、插烯規(guī)則及鄰基參與等。由于三元環(huán)與烯烴互為鄰位,因此可推斷這里發(fā)生了SN2'反應(yīng),這樣就得到了P2的結(jié)構(gòu):

    再來(lái)考查其余的結(jié)構(gòu)因素:三元環(huán)左側(cè)的氯原子帶有孤對(duì)電子,可以通過(guò)鄰基參與形成有利的五元環(huán)中間體,再經(jīng)開(kāi)環(huán)得到P3:

    需要指出的是,本題通過(guò)提示主、副產(chǎn)物的數(shù)目來(lái)引導(dǎo)我們推導(dǎo)出它們的結(jié)構(gòu)。但在實(shí)際科研過(guò)程中,情況遠(yuǎn)比這復(fù)雜得多??疾閏hlorosulpholipid的結(jié)構(gòu)可以看出,Carreira教授設(shè)計(jì)一步TMSCl開(kāi)環(huán)反應(yīng)的原意是得到與產(chǎn)物構(gòu)型相同的4,5-syn化合物3,由下圖可以看出中間體3與產(chǎn)物1手性中心的對(duì)應(yīng)關(guān)系:

    與7-2小題對(duì)比可知,3即是直接一步SN2產(chǎn)物P1,然而P1的收率只有4%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期。事實(shí)上,由于氯原子親核能力較差,這樣一步鄰基參與的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物是作者始料未及的。在原文獻(xiàn)中,Carreira小組甚至將收率較高(39%)的副產(chǎn)物P3直接誤認(rèn)就是化合物3,導(dǎo)致直到全合成進(jìn)行到最后一步才發(fā)現(xiàn),得到的產(chǎn)物4竟與目標(biāo)產(chǎn)物1構(gòu)型不同,從而導(dǎo)致了原始合成路線的更改??梢钥闯?,即使是對(duì)于經(jīng)驗(yàn)豐富的科研工作者,有機(jī)合成中發(fā)生的各種特殊情況,尤其是涉及三大選擇性的特殊反應(yīng),始終需要密切的關(guān)注與詳盡的探究。這也是有機(jī)化學(xué)能夠吸引一代又一代化學(xué)家的魅力之一。

    第8題

    從簡(jiǎn)單易得的化合物出發(fā),合成復(fù)雜天然產(chǎn)物是合成化學(xué)家們追求的目標(biāo)。復(fù)雜天然產(chǎn)物的人工合成挑戰(zhàn)著合成化學(xué)家的智慧。如下所示為天然產(chǎn)物萜類(lèi)化合物eudesmane合成路線的片段(反應(yīng)條件中“r.t.”表示室溫,PCC為CrO3/吡啶/鹽酸):

    8-1給出產(chǎn)物N的穩(wěn)定構(gòu)象。

    8-2給出試劑E、K及中間產(chǎn)物H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    8-3給出由M到N轉(zhuǎn)換的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    8-4給出中間產(chǎn)物C的逆合成分析(不考慮立體化學(xué)),據(jù)此給出反應(yīng)物A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    8-5通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)的形成,簡(jiǎn)述形成C的過(guò)程中的立體控制機(jī)制。

    背景

    eudesmane是一個(gè)包含超過(guò)1000種萜類(lèi)分子的大家族,這些分子大多具有較小的相對(duì)分子質(zhì)量和剛性的環(huán)系,這對(duì)于高質(zhì)量的合成是極具挑戰(zhàn)的。Scripps研究所的Baran教授小組[7]在2009年發(fā)表了基于選擇性碳?xì)滏I氧化的eudesmane家族的全合成方法。

    分析與解答

    8-1此題考查了十氫化萘衍生物構(gòu)象,N為一個(gè)反式的十氫化萘;由于取代基中異丙基體積最大,因此它在穩(wěn)定構(gòu)象中位于平伏鍵。正確答案為:

    8-2本題重點(diǎn)考查了有機(jī)化學(xué)中的逆向思維,即已知反應(yīng)物和底物來(lái)推斷反應(yīng)條件。D經(jīng)E處理,再由PCC氧化兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕,其中羰基發(fā)生了移位,并且引入了一個(gè)5個(gè)碳的鏈烴基R (R=—CH2CH2CH2CH=CH2),因此E中應(yīng)包含這個(gè)烴基R。與R直接相連的碳是底物D中的羰基碳,因此E應(yīng)該是具有一定親核性的有機(jī)金屬化合物。D為α,β-不飽和酮,有機(jī)金屬化合物對(duì)其親核進(jìn)攻有1,2-加成和1,4-加成兩種可能,當(dāng)有機(jī)金屬化合物為鋰試劑或格氏試劑時(shí),在空阻較小的情況下更容易對(duì)羰基加成,因此E的最佳選擇是格氏試劑RMgX或RLi:

    在E的作用下,D首先被親核加成,生成一個(gè)烯丙醇D',隨后在氧化劑PCC作用下發(fā)生氧化反應(yīng),由于D'為三級(jí)醇,無(wú)法被直接氧化,因此實(shí)際發(fā)生了氧化重排反應(yīng),生成α,β-不飽和酮F??赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如下:

    F到H的轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)的Heck反應(yīng)[8],但此時(shí)碘原子和末端雙鍵有兩種反應(yīng)方式,即使用最末端氫偶聯(lián)生成七元環(huán)或使用次末端氫偶聯(lián)生成六元環(huán)??紤]到六元環(huán)在形成過(guò)程中活化能較低,以及M和N的結(jié)構(gòu),可知H的結(jié)構(gòu)為:

    H到M引入了一個(gè)甲基,并且雙鍵發(fā)生了位移。H中引入甲基的碳為α,β-不飽和酮中具有親電性的碳原子,因此甲基化試劑應(yīng)是一個(gè)有機(jī)金屬化合物,可供選擇的有鋰試劑、格氏試劑和烷基銅鋰試劑??紤]到烷基銅鋰試劑對(duì)α,β-不飽和酮的1,4-加成選擇性最好,因此選擇烷基銅鋰試劑,即條件K 為Me2CuLi。

    8-3由M至N發(fā)生了兩步還原反應(yīng),由于碳碳雙鍵較羰基的極性小,因此Pd/C+H2條件對(duì)應(yīng)碳碳雙鍵的加氫還原,而最后羰基的還原使用活潑金屬還原。第一步還原由于甲基和異丙基的空阻,催化劑和氫氣從分子平面后方接近碳碳雙鍵,因此反應(yīng)具有立體專一性,第一步產(chǎn)物為:

    8-4 C是一個(gè)α,β-不飽和酮,可以由β-羥基酮脫水生成,而β-羥基酮可以切斷為碳負(fù)離子和羰基化合物,即可以由羥醛縮合反應(yīng)得到。因此前兩步的逆合成分析如下:

    接下來(lái)的起始物質(zhì)是一個(gè)1,5-二羰基化合物,一個(gè)常見(jiàn)的切斷方法是從一個(gè)羰基的α碳和β碳之間進(jìn)行切斷,因此有如下圖的a、b兩種切斷方式。但對(duì)比題目中合成路線的起始物B,只有切斷b滿足題意。至此A的結(jié)構(gòu)也躍然紙上。

    于是完整的逆合成分析為:

    8-5這道題目考查了立體化學(xué)知識(shí),條件中的不對(duì)稱四氫吡咯衍生物是不對(duì)稱催化劑。底物中醛羰基的活性最高,先與催化劑結(jié)合經(jīng)由中間體X生成亞胺鹽。

    在中間體X脫水的過(guò)程中由于碳氮鍵可以自由旋轉(zhuǎn),氮原子的構(gòu)型也可以翻轉(zhuǎn),所以兩個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象有較大的能量差異,使得生成的亞胺鹽具有特定的構(gòu)型,即異丁基與大位阻的二苯基甲氧基甲基處于盡量遠(yuǎn)離的位置。

    隨后亞胺陽(yáng)離子發(fā)生β-消除生成穩(wěn)定的E型烯胺中間體,進(jìn)而對(duì)體系中的α,β-不飽和酮(A)進(jìn)行Michael加成,由于二苯基甲氧基甲基特定的空間取向,化合物A只能從平面下方接近烯胺,生成異丙基朝上的產(chǎn)物。隨后烯醇負(fù)離子互變至末端,對(duì)剛剛生成的亞胺陽(yáng)離子進(jìn)行親核加成,得到β-氨基酮,之后消除催化劑得到產(chǎn)物C。這步反應(yīng)利用了小分子不對(duì)稱胺作為催化劑,一方面提供了不對(duì)稱環(huán)境,高立體選擇性地生成了化合物C,同時(shí)二級(jí)胺催化了A與B的Robinson成環(huán)反應(yīng),非常巧妙。

    本題結(jié)合金屬偶聯(lián)反應(yīng)中極為重要的Heck反應(yīng),考查了學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)中構(gòu)象分析、立體化學(xué)、氧化反應(yīng)、重排反應(yīng)和手性控制等知識(shí)的掌握,要求學(xué)生能夠靈活運(yùn)用有機(jī)合成的知識(shí),能夠進(jìn)行合理的逆合成分析,并具有較寬的知識(shí)面。

    第9題

    Wittig于1953年報(bào)道了磷葉立德(phosphoniumylide,又稱Wittig試劑)與醛、酮反應(yīng),將羰基直接轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵,同時(shí)生成副產(chǎn)物三苯氧膦,稱之為Wittig反應(yīng),是構(gòu)建碳碳雙鍵的重要方法。有關(guān)改進(jìn)和拓展Wittig反應(yīng)的研究得到了廣泛的重視和發(fā)展,文獻(xiàn)報(bào)道了如下所示的類(lèi)似Wittig反應(yīng)的研究:

    9-1給出反應(yīng)物中C=N雙鍵的構(gòu)型(Z或E)。

    9-2畫(huà)出反應(yīng)物Ph3P=CHCN的共振結(jié)構(gòu)式。

    9-3指出下列哪一種1H NMR譜信息可用來(lái)測(cè)定反應(yīng)物C=N雙鍵構(gòu)型。

    I.

    I.化學(xué)位移II.II.磁各向異性III.III.屏蔽效應(yīng)IV.NOE效應(yīng)

    9-4說(shuō)明反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的—SO2Me基團(tuán)對(duì)該反應(yīng)的作用。

    9-5研究上述反應(yīng)機(jī)理時(shí),發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng):

    分別給出生成M2和M3的反應(yīng)機(jī)理。

    9-6在9-5反應(yīng)中,以四氫呋喃(THF)為溶劑,室溫下反應(yīng)后,再用福爾馬林(formalin)淬滅反應(yīng),得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果:

    寫(xiě)出P1、P2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    9-7 Wittig反應(yīng)一般是在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行,但在9-6反應(yīng)中,用福爾馬林(formalin)淬滅反應(yīng)得到了產(chǎn)物P1和P2,寫(xiě)出P2形成過(guò)程中關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    分析與解答

    9-1考查了順?lè)串悩?gòu)的判斷。根據(jù)順序規(guī)則,碳碳雙鍵中兩個(gè)大基團(tuán)分別位于雙鍵兩側(cè),故為E型。

    9-2考查了共振式的書(shū)寫(xiě)。Wittig試劑可以寫(xiě)成雙鍵及內(nèi)鹽兩種形式,同時(shí)注意到氰基可以與負(fù)離子共軛,因此還可以寫(xiě)出第3個(gè)極限式:

    9-3以雙鍵構(gòu)型的判斷為例,考查了1H NMR的相關(guān)知識(shí)。一般來(lái)說(shuō),如果雙鍵連有至少兩個(gè)氫原子,則可以通過(guò)它們的耦合系數(shù)(來(lái)自一維或二維氫譜)來(lái)判斷雙鍵構(gòu)型。但如果雙鍵上僅有一個(gè)氫原子,則需要另尋他法。本題就利用了Overhauser核效應(yīng)(Nuclear Overhauser Effect,NOE)來(lái)判斷雙鍵的構(gòu)型。有別于自旋耦合效應(yīng),NOE發(fā)生在空間上鄰近(而非共價(jià)鍵鄰近)的兩個(gè)或兩組氫原子間。本題中,E構(gòu)型中雙鍵H與SO2Me甲基上的H在空間上較為接近,可以發(fā)生NOE效應(yīng);而Z構(gòu)型中雙鍵H與甲基H位置較遠(yuǎn),它們之間不能發(fā)生NOE效應(yīng),這樣就能夠方便地判斷雙鍵的構(gòu)型。

    事實(shí)上,化學(xué)位移也可以判斷反應(yīng)物的Z/E構(gòu)型,請(qǐng)讀者思考這里引起化學(xué)位移差異的結(jié)構(gòu)因素。

    9-4考查了電子效應(yīng)?!猄O2Me具有吸電子效應(yīng),增強(qiáng)了C=N雙鍵的極性,從而增強(qiáng)了C的親電性,有利于葉立德試劑的進(jìn)攻。

    9-5反應(yīng)機(jī)理的書(shū)寫(xiě)是有機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容。本題考查了一個(gè)類(lèi)Wittig反應(yīng)中主、副產(chǎn)物的生成機(jī)理:首先,葉立德試劑對(duì)亞胺進(jìn)行親核進(jìn)攻,生成一個(gè)內(nèi)鹽。此時(shí)氮負(fù)離子可以進(jìn)攻兩個(gè)位點(diǎn):氰基α-H與鏻正離子。若選擇進(jìn)攻氰基α-H,會(huì)得到一個(gè)新的葉立德試劑,即副產(chǎn)物M1。接下來(lái)發(fā)生消除反應(yīng)得到烯基鏻鹽M2。若選擇進(jìn)攻鏻正離子,則會(huì)形成四元環(huán)中間體,再經(jīng)消除得到M3,這與經(jīng)典的Wittig反應(yīng)類(lèi)似。

    9-6考查結(jié)構(gòu)的推斷,是全卷中難度較高的一題。已知題中兩個(gè)產(chǎn)物是在9-5的基礎(chǔ)上,使用福爾馬林淬滅反應(yīng)得到的。首先計(jì)算出P1的不飽和度Ω=7,P2的不飽和度Ω=10,進(jìn)而考慮底物的結(jié)構(gòu)及9-5的反應(yīng)產(chǎn)物:底物中磺酰胺基較為穩(wěn)定,不會(huì)水解,但產(chǎn)物中磺酰基卻不存在,說(shuō)明兩個(gè)產(chǎn)物中的氮原子來(lái)自葉立德的氰基,而多出的C、O則來(lái)自福爾馬林。M2作為一個(gè)親電試劑與葉立德試劑或水繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)后生成的新葉立德試劑可以與甲醛反應(yīng)。底物去掉磺?;蠡瘜W(xué)式為C10H12O3,P1中增加的1個(gè)N和3個(gè)C必定來(lái)自一分子葉立德和一分子甲醛;P2中增加的2個(gè)N和6個(gè)C則是來(lái)自兩分子葉立德和兩分子甲醛,應(yīng)是M2與另一分子葉立德反應(yīng),然后和兩分子甲醛縮合生成的。推出P1與P2結(jié)構(gòu)如右:

    9-7承接9-6小題,主要考查機(jī)理推斷。P2的生成過(guò)程為:首先是葉立德對(duì)烯基季膦鹽的親核進(jìn)攻,在磺酰胺負(fù)離子的作用下拔掉氫離子得到一個(gè)雙葉立德,然后再與甲醛進(jìn)行縮合便可以得到P2。

    另外,P1的生成過(guò)程為:水作為親核試劑進(jìn)攻烯基季膦鹽,得到的葉立德再與甲醛縮合,得到P1。

    至此,我們可以做一個(gè)總結(jié):有別于經(jīng)典的Wittig反應(yīng),該反應(yīng)底物分別為磺?;〈膩啺放c帶有缺電子基團(tuán)的Wittig試劑。雖然C=N鍵的極性不如C=O鍵,但強(qiáng)吸電子基的存在使得C=N足以與反應(yīng)性較差的穩(wěn)定型葉立德試劑反應(yīng)。底物取代模式的改變可以更精確地調(diào)控該反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)。雖然題面并沒(méi)有涉及到立體化學(xué),但實(shí)際上本反應(yīng)的立體選擇性也相當(dāng)重要。題目的原始文獻(xiàn)[9]指出,此工作還詳細(xì)探究了此類(lèi)反應(yīng)的立體選擇性。

    本題考查了學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)的基本概念和反應(yīng)機(jī)理的掌握情況及結(jié)構(gòu)推斷的能力,題目前后關(guān)聯(lián)性較大,學(xué)生可以通過(guò)合理安排做題順序獲取更多用于解題的信息。

    [1]賀麒霖,米天雄,孫桐,楊中天,余子迪,柳晗宇.大學(xué)化學(xué),2015,30(5),69.

    [2]Miao,M.S.Nat.Chem.2013,5,846.

    [3]李克安.分析化學(xué)教程.北京:北京大學(xué)出版社,2005:154.

    [4]Brosha,E.L.;Garzon,F(xiàn).H.;Raistrick,I.D.J.Solid State Chem.1996,122,176.

    [5]Barsoum,M.W.Prog.Solid State Chem.2000,28,201.

    [6]Nilewski,C.;Geisser,R.W.;Carreira,E.M.Nature 2009,457,573.

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    [8]Heck,R.F.J.Am.Chem.Soc.1968,90,5518.

    [9]Fang,F(xiàn);Li,Y.;Tian,S.K.Eur.J.Org.Chem.2011,No.6,1084.

    The Theory Test Analysis for 29th Chinese Chemical Olympiad(Finals)

    CHEN Yin-LinHE Qi-LinHUANG Yu-ChengLIU Han-Yu*SUN TongTANG QiYANG Zhong-TianYu Zi-Di
    (College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

    The problems in the theory test of 29th Chinese Chemical Olympiad(Finals)were resolved.The problem-solving techniques and calculations were developed,and the background and bibliography involved were provided.

    Chinese Chemical Olympiad;Problem solving

    O6;G64

    10.3866/PKU.DXHX20160246

    ,Email:hanyuliu@pku.edu.cn

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