馬惠線儲(chǔ)罐沉積水中常用管線鋼的腐蝕性對(duì)比*

劉　猛，張　克，姜有文，趙連玉，趙建濤，陳新華

(1.中國石油管道科技研究中心，河北廊坊　065000；2.中國石油天然氣管道局，河北廊坊　065000；3.中國石油管道公司，河北廊坊　065000；4.中石油山東輸油有限公司，山東日照　276800)

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馬惠線儲(chǔ)罐沉積水中常用管線鋼的腐蝕性對(duì)比*

劉猛1，張克2，姜有文1，趙連玉3，趙建濤4，陳新華1

(1.中國石油管道科技研究中心，河北廊坊065000；2.中國石油天然氣管道局，河北廊坊065000；3.中國石油管道公司，河北廊坊065000；4.中石油山東輸油有限公司，山東日照276800)

【目的】通過腐蝕評(píng)價(jià)進(jìn)行合理選材，預(yù)防新建長輸原油管道內(nèi)腐蝕。【方法】通過腐蝕失重實(shí)驗(yàn)，研究X42、X52、X60、X65和X70共5種常用管線鋼在馬惠線儲(chǔ)罐沉積水中的腐蝕行為,并結(jié)合SEM和XPS表面分析技術(shù)分析其腐蝕產(chǎn)物特性?！窘Y(jié)果】隨著溫度的升高,5種管線鋼腐蝕速率先升高后降低，在48℃時(shí)腐蝕速率最高。隨著流速的增加,腐蝕速率先升高后降低，在流速為0.18 m/s時(shí)腐蝕速率最大。在靜態(tài)下，不同鋼級(jí)管線鋼腐蝕速率差別不大，鋼級(jí)較高的管材點(diǎn)蝕傾向性較高;而在流動(dòng)的腐蝕環(huán)境中，鋼級(jí)較高的管材耐蝕性相對(duì)較高。【結(jié)論】綜合考慮管線鋼的耐腐蝕、耐沖蝕和耐點(diǎn)蝕性能，在馬惠線內(nèi)腐蝕環(huán)境中建議選用X60和X65鋼。

原油管道內(nèi)腐蝕管線鋼選材

0　引言

【研究意義】最近長輸油氣管道的內(nèi)檢測(cè)結(jié)果顯示，部分長輸原油管道存在較為嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕，特別是負(fù)責(zé)長慶原油外輸?shù)鸟R惠線，部分管段腐蝕接近穿孔，需要全線換管。腐蝕失效分析表明其主要成因是硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕和沉積水中高含量的氯離子、鈣離子、鎂離子等腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用導(dǎo)致的點(diǎn)蝕[1]。通常認(rèn)為與集輸管線相比，長輸油氣管道輸送介質(zhì)中的腐蝕性介質(zhì)如CO2、H2S和水等含量控制嚴(yán)格，其腐蝕性相對(duì)較低[2]。但是在輸量低、間歇輸送或者油氣質(zhì)量控制不當(dāng)?shù)那闆r下，油氣中的水和雜質(zhì)等腐蝕性介質(zhì)將在管道低洼部位沉積析出，導(dǎo)致管道的內(nèi)腐蝕[3]。長輸原油管道內(nèi)壁一般不涂覆防腐層，腐蝕介質(zhì)的腐蝕性和管材自身的耐蝕性是影響管道內(nèi)腐蝕的關(guān)鍵因素，腐蝕介質(zhì)的腐蝕性主要由輸送介質(zhì)和輸送工藝決定，一般不易改變。因此，通過腐蝕評(píng)價(jià)進(jìn)行合理的選材對(duì)于預(yù)防長輸原油管道內(nèi)腐蝕具有重要作用?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】有研究表明，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)和傳質(zhì)過程的加快，從而導(dǎo)致材料腐蝕速率升高[4]；同時(shí)，腐蝕速率也受表面腐蝕產(chǎn)物特性的影響，腐蝕產(chǎn)物通過抑制腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過程降低腐蝕速率，而高溫下更利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而致密的腐蝕產(chǎn)物形成[5]，對(duì)腐蝕有更好的抑制作用，此外，腐蝕環(huán)境中可能含有的細(xì)菌在高溫下將失去活性，從而降低對(duì)材料的腐蝕作用[6]。腐蝕介質(zhì)流速的增加會(huì)加快腐蝕的傳質(zhì)過程，從而加快腐蝕速率；而腐蝕速率加快又會(huì)促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的形成，如果腐蝕產(chǎn)物的粘附性和致密性很好，會(huì)抑制腐蝕的發(fā)展，同時(shí)環(huán)境中的微生物在高流速下不易附著，流速增加抑制了細(xì)菌的腐蝕[7-8]，從而降低腐蝕速率。通常管線鋼中含有的微量元素在微觀組織中會(huì)發(fā)生偏聚，形成不同的夾雜物或者相，其耐蝕性與周邊組織形成差異，容易形成微觀的電偶腐蝕電池，增加局部腐蝕即點(diǎn)蝕的萌生幾率，微量元素含量越高，微觀組織中不同相的數(shù)量越多，點(diǎn)蝕萌生點(diǎn)越多，點(diǎn)蝕敏感性越高[9-12]。管線鋼的鋼級(jí)越高，微觀組織相的硬度升高，硬度高的夾雜相數(shù)量也增多，因此其強(qiáng)度和硬度均升高，機(jī)械損傷和沖蝕對(duì)鋼材的損傷也更小?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】研究不同鋼級(jí)的管線鋼的耐腐蝕、耐沖蝕和耐點(diǎn)蝕性能，為新建輸油管道選材提供數(shù)據(jù)支持和依據(jù)?！緮M解決的關(guān)鍵問題】通過不同實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕失重測(cè)試，結(jié)合SEM和XPS表面分析技術(shù)，對(duì)比研究X42、X52、X60、X65和X70共5種常用管線鋼在馬惠線儲(chǔ)罐沉積水環(huán)境中的腐蝕行為。

1　材料與方法

1.1材料

選用原油長輸管線常用的X42、X52、X60、X65和X70管線鋼，其化學(xué)成分組成如表1所示。從表1可以看出，隨著鋼級(jí)的升高，管線鋼中含碳量逐漸降低，碳含量的下降有利于提高材料的耐蝕性能特別是抗氫脆性能；利于提高材料強(qiáng)度的錳含量逐漸升高；有害元素硫和磷含量得到有效控制；提高材料耐蝕性的微合金元素Ni，Cr和Nb有所增多，Nb元素的添加有利于晶粒細(xì)化，降低材料的脆性。X42鋼為鐵素體加少量的珠光體組織，X52和X60鋼呈鐵素體/珠光體組織，X65鋼為多晶鐵素體加少量珠光體組織，X70鋼主要為近似針狀的鐵素體組織(圖1)。

表15種常用管線鋼材料的成分

Table 1Chemical composition of 5 types of commonly used pipeline steels

管線鋼P(yáng)ipelinesteel元素含量Elementcontent(At%)CSiMnPSAlNiCrCuMoNbTiVX700.0510.0221.550.0170.0030.0240.0270.2400.022<0.010.0500.018<0.01X650.0620.2001.550.0110.0030.0370.0140.1600.017<0.010.0330.0220.016X600.0750.1601.430.0140.0040.023<0.010.016<0.01<0.010.0380.0200.014X520.0710.2501.230.0170.0030.035<0.010.015<0.01<0.010.0260.018<0.01X420.1700.2000.700.0110.0130.030<0.010.012<0.01<0.01<0.010.025<0.01

圖15種常用管線鋼的微觀組織

Fig.1Microstructure of 5 types of commonly used pipeline steels

隨著控硫降碳工藝的應(yīng)用，X52及以上鋼級(jí)管線鋼中檢出硫化錳的機(jī)會(huì)降低，可有效增加鋼材的抗氫脆性能。5種管線鋼中的夾雜物主要以鐵的氧化物、除氧用鋁而引入的鋁氧化物以及轉(zhuǎn)爐引入的鈣、硅氧化物為主(表2)。

表25種常用管線鋼材的夾雜物

Table 2Inclusions of 5 types of commonly used pipeline steels

管線鋼P(yáng)ipelinesteel夾雜物InclusionsX70鐵的氧化物,三氧化二鋁,氧化鎂,含硅氧化物等Ironoxides,Al2O3,MgO,siliconoxides,etal.X65鐵的氧化物,含硅氧化物,鋁鈣氧化物等Ironoxides,siliconoxides,aluminumcalciumox-ides,etal.X60鐵的氧化物,氧化鋁,氧化鎂,含硅氧化物等Ironoxides,Al2O3,MgO,siliconoxides,etal.X52鐵的氧化物,氧化鋁,氧化鈣,含硅氧化物等Ironoxides,Al2O3,MgO,siliconoxides,etal.X42鐵的氧化物,氧化鈣,氧化鋁,硫化錳,二氧化硅等Ironoxides,CaO,Al2O3,MnS,SiO2,etal.

1.2方法

腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)在特制實(shí)驗(yàn)裝置的無氧環(huán)境中進(jìn)行[13]，采用氮?dú)膺M(jìn)行除氧。試樣尺寸為20 mm×35 mm×3.0 mm，采用SiC砂紙逐級(jí)打磨至600#，經(jīng)丙酮除油和酒精清洗后，冷風(fēng)吹干，稱重后備用。依據(jù)馬惠線的服役溫度，腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為30℃、48℃和65℃，實(shí)驗(yàn)所用溶液為馬惠線末站惠安堡站儲(chǔ)罐內(nèi)的沉積水，馬惠線內(nèi)的油品流速在0.40 m/s左右，因此動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中的液體流速分別設(shè)置為0.00 m/s、0.18 m/s、0.25 m/s和0.50 m/s。每組實(shí)驗(yàn)采用4個(gè)試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后一個(gè)試樣留作SEM和XPS分析用，其他3個(gè)試樣采用鹽酸+六次甲基乙胺的清洗液清洗后[14]，冷風(fēng)吹干稱重，按照GB 10124-1988標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)算方法計(jì)算其腐蝕速率[15]。

2　結(jié)果與分析

2.1溫度對(duì)常用管線鋼腐蝕速率的影響

從圖2可以看出，根據(jù)NACE RP0775-2005的判斷標(biāo)準(zhǔn)，5種管線鋼在實(shí)驗(yàn)溫度下的腐蝕速率屬于中等級(jí)別(0.025～0.12 mm/y)。隨著溫度的升高，5種管線鋼的腐蝕速率都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在30℃低溫時(shí)最耐蝕的是X42管線鋼，高鋼級(jí)的管線鋼腐蝕速率較高；在65℃高溫時(shí)，高鋼級(jí)的X60、X65和X70腐蝕速率較低；在腐蝕速率最高的48℃時(shí)，X65管線鋼的腐蝕速率最低；但整體看不同管線鋼的腐蝕速率在靜態(tài)條件下相差不大。從圖3中X52和X70管線鋼的腐蝕形貌看，隨著溫度的升高，腐蝕由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)橐渣c(diǎn)蝕為主，這也是導(dǎo)致其均勻腐蝕速率下降的原因。在高溫條件下，X70管線鋼的腐蝕形貌中點(diǎn)蝕數(shù)目更多，雖然此時(shí)其腐蝕速率較低，但因?yàn)楦咪摷?jí)的管線鋼含微量元素高，其點(diǎn)蝕敏感性也更高(圖4)。

圖2不同溫度下5種管線鋼的腐蝕速率

Fig.2Corrosion rates of 5 types of pipeline steels tested at different temperatures

圖3　不同溫度下X52和X70管線鋼的腐蝕形貌

圖465℃時(shí)X42和X70管線鋼的掃描電鏡腐蝕形貌

Fig.4SEM images of X42 and X70 pipeline steels tested at 65℃

2.2流速對(duì)常用管線鋼腐蝕速率的影響

如圖5所示，介質(zhì)流動(dòng)條件下，5種管線鋼在30℃惠安堡儲(chǔ)罐沉積水中的腐蝕速率較靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)增加近一個(gè)數(shù)量級(jí)，約為0.2～0.7 mm/y，按照NACE RP0775—2005的標(biāo)準(zhǔn)判斷，腐蝕速率多數(shù)在嚴(yán)重級(jí)別；隨著流速的增加,5種管線鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，腐蝕介質(zhì)的流動(dòng)大大提高腐蝕速率，主要是由于介質(zhì)流動(dòng)加快腐蝕過程的傳質(zhì)過程，從而提高了腐蝕速率；在流速為0.18 m/s時(shí)腐蝕最為嚴(yán)重，不同鋼級(jí)管線鋼相比較，X65和X70管線鋼腐蝕速率更低。根據(jù)圖6的能譜分析可以看出，硬度較大的夾雜相在沖刷腐蝕下沒有脫落，具有一定的耐沖蝕性。隨著鋼級(jí)的增加，管線鋼的微觀組織中硬度高的微觀相含量升高，其耐沖蝕性能也越高，因此，在有流速的實(shí)驗(yàn)條件下，高鋼級(jí)的管線鋼耐蝕性更好。

圖5不同流速下5種管線鋼的腐蝕速率

Fig.5Corrosion rate of 5 types of pipeline steels tested at different flow velocities

圖60.18 m/s流速環(huán)境中X42管線鋼腐蝕后的能譜分析

Fig.6EDS analysis of the corroded sample of X42 pipeline steel tested at the flow velocity of 0.18 m/s

從圖7中可以看出，X42管線鋼表面除了氧和鐵元素外，其他元素的含量較低，在除氧的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，由于氧含量不足，腐蝕產(chǎn)物中Fe主要以FeO的形式存在。在0.50 m/s流速條件下，X42管線鋼腐蝕產(chǎn)物膜層相對(duì)于靜態(tài)條件下更厚，腐蝕產(chǎn)物更多，表明在此流速條件下其腐蝕速率更高。在靜態(tài)條件下，腐蝕產(chǎn)物中的鈣和鎂的含量較高，這是因?yàn)殪o態(tài)條件有利于水中鈣鎂離子在腐蝕產(chǎn)物表面形成具有一定保護(hù)作用的MgO、CaCO3等沉積物[16]，從而抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，因此靜態(tài)下的腐蝕速率更低。

圖7X42管線鋼腐蝕產(chǎn)物的XPS分析

Fig.7XPS analysis results of the corrosion products of X42 pipeline steel

3　結(jié)論

本研究采用5種鋼級(jí)的管線鋼在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，并對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：隨著浸泡實(shí)驗(yàn)溫度的升高，受腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕的抑制作用和細(xì)菌腐蝕活性變化的影響，5種管線鋼的腐蝕速率先升高后降低，在48℃時(shí)最高。隨著腐蝕介質(zhì)流速的升高，腐蝕速率均處在嚴(yán)重等級(jí)；在介質(zhì)傳質(zhì)加快、腐蝕產(chǎn)物的抑制作用和細(xì)菌腐蝕性降低的綜合作用下，腐蝕速率先升高后降低，在流速為0.18 m/s時(shí)最大。由于微量元素增多，微觀組織中夾雜相增多，高鋼級(jí)的管線鋼更容易發(fā)生點(diǎn)蝕；隨著強(qiáng)度和硬度的提高，高鋼級(jí)管線鋼的耐沖蝕性能更好。綜合考慮管線鋼的耐腐蝕、耐沖蝕和耐點(diǎn)蝕性能，建議在馬惠線內(nèi)腐蝕環(huán)境中選用X60和X65鋼。

[1]HUANG B,CHEN X H,ZHANG Y M,et al.Analysis of internal corrosion reasons for an old crude oil pipeline[C]//International Conference on Pipelines and Trenchless Technology 2014 (ICPTT).Xiamen,China:American Society of Civil Engineers,2015:35-41.

[2]張誠,張?jiān)鰪?qiáng),左迎春,等.天然氣管道運(yùn)行規(guī)范：SY/T 5922—2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

ZHANG C,ZHANG Z Q,ZUO Y C,et al.The Operation Regulation of Gas Pipeline: SY/T 5922—2012[S].Beijing:Standards Press of China,2012.

[3]FUGLEM M.Damage Management for Operating

Pipelines-Gap Analysis[R].Falls Church,VA USA: Pipeline Research Council International,Inc，2007.

[4]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

WEI B M.Metal Corrosion Theory and Its Application[M].Beijing: Chemical Industry Press,1984.

[5]吳考民,王可中,石鑫,等.含硫原油對(duì)輸油管道的腐蝕性[J].油氣儲(chǔ)運(yùn),2010,29(8):616-619.

WU K M,WANG K Z,SHI X,et al.Corrosivity of sour crude on oil pipelines[J].Oil & Gas Storage and Transportation,2010,29(8):616-619.

[6]汪梅芳.硫酸鹽還原菌腐蝕的微生物防治研究[D].武漢：華中科技大學(xué),2003.

WANG M F.Microbial Control of Corrosion of Sulfate Reducing Bacteria[D].Wuhan：Huazhong University of Science and Technology,2003.

[7]馬士德,郭為民,趙霞,等.南海海水腐蝕站站位變遷對(duì)腐蝕及生物污損的影響初探[J].廣西科學(xué)院學(xué)報(bào),2015,31(3):202-208.

MA S D,GUO W M,ZHAO X,et al.Preliminary study on corrosion and biofouling influenced by position change of the south china sea sea-water corrosion station[J].Journal of Guangxi Academy of Sciences,2015,31(3):202-208.

[8]PICKTHALL T,MORRIS V,GONZALEZ H.Corrosion monitoring of a crude oil pipeline a comparison of multiple methods[C]//Corrosion 2007.Houston,TX: NACE,2007.

[9]ZHENG S J,WANG Y J,ZHANG B,et al.Identification of MnCr2O4nano-octahedron in catalysing pitting corrosion of austenitic stainless steels[J].Acta Materialia,2010,58(15):5070-5085.

[10]陳學(xué)群,常萬順,陳德斌.碳鋼中夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕的規(guī)律和特性研究[J].海軍工程大學(xué)學(xué)報(bào),2004,16(6):30-36.

CHEN X Q,CHANG W S,CHEN D B.Law and feature of pitting caused by inclusion in carbon steel[J].Journal of Naval University of Engineering,2004,16(6):30-36.

[11]ZHANG B,WANG J,WU B,et al.Quasi-in-situ ex-polarized TEM observation on dissolution of MnS inclusions and metastable pitting of austenitic stainless steel[J].Corrosion Science,2015,100:295-305.

[12]馬國艷,陳海濤,郎宇平,等.非金屬夾雜物對(duì)439M耐點(diǎn)蝕性能的影響[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào),2015,27(3):40-44.

MA G Y,CHEN H T,LANG Y P,et al.Effect of non-metallic inclusions on pitting corrosion resistance of ferritic stainless steel 439M[J].Journal of Iron and Steel Research,2015,27(3):40-44.

[13]劉賢斌,左景輝,陳新華,等.一種低速管道內(nèi)腐蝕和電化學(xué)測(cè)試的簡(jiǎn)易模擬裝置：CN201410071582.2[P].2015-09-02.

LIU X B,ZUO J H,CHEN X H,et al.Simple Stimulation Apparatus for Corrosion and Electrochemical Tests in Low Speed Pipeline:CN201410071582.2[P].2015-09-02.

[14]國家技術(shù)監(jiān)督局.金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除:GB/T 16545—1996[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996.

State Burean of Technical Superision.Corrosion of Metals and Alloys-Removal of Corrosion Products from Corrosion Test Specimens: GB/T 16545—1996[S].Beijing: Standards Press of China,1996.

[15]吳曉光,段國華,李慧玲.金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法: GB 10124-1988[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1990.

WU X G,DUAN G H,LI H L.Metals Materials-Uniform Corrosion-Methods of Laboratory Immersion Testing:GB 10124-1988[S].Beijing:Standards

Press of China,1990.

[16]高繼峰,劉德緒,龔金海.鈣離子對(duì)L360管線鋼的腐蝕[J].油氣田地面工程,2014,33(10):31.

GAO J F,LIU D X,GONG J H.Effect of Ca2+on the corrosion behavior of L360 pipeline steel[J].Oil-Gas Field Surface Engineering,2014,33(10):31.

(責(zé)任編輯：陸雁)

Corrosion Behavior of Commonly Used Pipeline Steels in Storage Tank Water of Mahui Pipeline

LIU Meng1,ZHANG Ke2,JIANG Youwen1,ZHAO Lianyu3,ZHAO Jiantao4,CHEN Xinhua1

(1.Petrochina Pipeline R&D Center，Langfang，Hebei，065000，China；2.China Petroleum Pipeline Bureau，Langfang，Hebei，065000，China；3.Petrochina Pipeline Company，Langfang，Hebei，065000，China；4.Petrochina Shandong Oil Transportation Company Limited，Rizhao，Shandong，276800，China)

【Objective】Proper material selection is significant for internal corrosion protection of newly-constructed pipelines.【Methods】Corrosion behavior of 5 types of commonly used pipeline steels X42,X52,X60,X65 and X70 were investigated through corrosion weight loss test carried out in storage tank water of Mahui pipeline.Corrosion products were analyzed through surface analysis technology SEM and XPS.【Results】The results of this test showed that the corrosion rates of these 5 types of pipeline steels first arose then decreased with the increase of test temperature and reached their maximum at 48℃.The corrosion rates of these 5 types of pipeline steels first arose then decreased with the increase of the flow velocity of the test water and reached their maximum at 0.18 m/s.Under static conditions,the corrosion rates of different strength grade pipeline steels showed little difference,and pipeline steels with higher strength grade showed higher pitting sensitivity.However,under the conditions of flowing water,pipeline steels with higher strength grade showed higher corrosion resistance.【Conclusion】Taking corrosion resistance,erosion resistance and pitting resistance into consideration,X60 and X65 pipeline steels were recommended for Mahui crude oil pipeline.

crude oil pipeline,internal corrosion,pipeline steel,material selection

2016-06-20

劉猛(1983-)，博士，主要從事長輸油氣管道腐蝕防控技術(shù)研究,E-mail:liumeng1204@163.com。

TG174.41

A

1002-7378(2016)03-0174-06

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間:2016-08-26【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20160826.003

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20160826.1048.006.html

*中國石油天然氣股份有限公司科研項(xiàng)目資助。