三種鋅防腐層的海水腐蝕與防污性能初探*

馬士德，姚振玲，廖陽飛，趙　君，韓　文，李博亮，周　萌，張　杰

(1.中國科學院海洋研究所，山東青島　266071；2.青島東啟機械設備有限公司，山東青島　266071；3.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南長沙　410000；4.海洋化工研究院有限公司，山東青島　266071；5.中國老教授協(xié)會海洋防腐防污專業(yè)委員會，山東青島　266071；6.青島龍達電器有限公司，山東青島　266000)

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三種鋅防腐層的海水腐蝕與防污性能初探*

馬士德1,5，姚振玲2，廖陽飛3，趙君4，韓文2，李博亮2，周萌6，張杰1**

(1.中國科學院海洋研究所，山東青島266071；2.青島東啟機械設備有限公司，山東青島266071；3.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南長沙410000；4.海洋化工研究院有限公司，山東青島266071；5.中國老教授協(xié)會海洋防腐防污專業(yè)委員會，山東青島266071；6.青島龍達電器有限公司，山東青島266000)

【目的】探討熱浸鋅、冷鍍鋅及富鋅涂料3種鋅防腐層的防腐和防污性能。【方法】分別制作熱浸鋅試板、冷鍍鋅試板和富鋅涂料試板，然后通過螺栓將其緊固到塑料固定裝置上放入海中進行試驗，定期進行試板銹蝕及生物污損現(xiàn)場檢查，并于1.5年后對出現(xiàn)在試板上的生物進行刮取、分類、稱重，以檢測試板的腐蝕情況?！窘Y果】經(jīng)歷1.5年的海港試驗，3種試板上的生物種類以及質量由小到大依次為熱浸鋅試板、冷鍍鋅試板和富鋅涂料試板；熱浸鋅試板和冷鍍鋅試板的鍍鋅層完整無裂紋、無銹點，而富鋅涂料試板涂層開裂起皮、銹蝕失效，生物污損程度高于熱浸鋅試板和冷鍍鋅試板的鍍鋅層?！窘Y論】熱浸鋅對污損生物的排斥能力大于冷鍍鋅和富鋅涂料。

熱浸鋅冷鍍鋅海水腐蝕防污

0　引言

【研究意義】較之大量在海洋開發(fā)中應用的鋼鐵，鋅因具有較負的電位而被廣泛應用于海洋鋼結構的防腐。如用于陰極保護的鋅陽極、熱浸鋅、熱噴涂鋅、電鍍鋅、防腐涂料的富鋅涂料、冷鍍鋅等。世界鋅產量的50%以上被用于鋼鐵的防腐[1]。熱浸鋅和富鋅涂料是最早用于海洋的防腐方法，該方法在長期使用中顯露出的缺點在新近發(fā)展的冷鍍鋅方法中得到克服。其中，熱浸鋅、冷鍍鋅和富鋅涂料3種鋅防腐方式在海水中表現(xiàn)不同，彼此間有著明顯差異。因此，研究這3種鋅防腐層在海水中的腐蝕性能和防污性能具有十分現(xiàn)實的意義?！厩叭搜芯窟M展】鋅在防腐領域的應用最早是1815年作為犧牲陽極被提出。通常認為1828年戴維提出的船底鐵皮連結鋅塊可以使鐵得到保護，是海洋陰極保護的萌芽。鋅陽極在第一次世界大戰(zhàn)中得以應用，第二次世界大戰(zhàn)已成為成熟的保護技術[2]。金屬鍍層技術始于16世紀，古羅馬人把鐵件浸入熔化的錫中制造出鍍錫制品，后人稱為“馬口鐵”[3]。法國化學家Melouin熔化金屬鋅，發(fā)明了熱浸鋅工藝。1836年法國人Somel把熱浸鋅技術用于工業(yè)生產[4]。經(jīng)過多年的改進，熱浸鋅技術早已自動化、標準化、商業(yè)化[5]。20世紀30年代澳大利亞人在水玻璃中加入鋅粉，經(jīng)熱烘干發(fā)明富鋅涂料。美國人在50年代發(fā)明的固化型技術無機富鋅涂料在二戰(zhàn)中被廣泛應用[3]。隨著近代科技的發(fā)展，富鋅涂料中的鋅粉提純到4個9的高純度(99.995%)，而顆粒直徑僅為3～5 μm，使其在富鋅涂料中的堆積更加密實，鋅粉在富鋅涂料中的干膜含量達到96%以上，這些性能使富鋅涂料被應用于現(xiàn)今新型環(huán)保且維修極為方便的防腐技術，即冷鍍鋅技術[4]。通過不同方法，把鋅附著在海洋鋼結構上，使鋼鐵得以保護，前人已有研究[6]?！颈狙芯壳腥朦c】探討熱浸鋅、冷鍍鋅和富鋅涂料3種鋅防腐層在天然海水中的腐蝕與防污性能優(yōu)勢差別?！緮M解決的關鍵問題】將3種不同鋅防腐鋼板在青島中港進行對比試驗，研究其對海洋生物污損的控制及其防腐效果。

1　材料與方法

1.1材料

取普碳鋼(M60)3塊加工成600 mm×60 mm×5 mm(一端打孔φ18 mm)，其中1塊涂富鋅涂料(JR-FX)，1塊進行熱浸鋅處理，1塊進行冷鍍鋅處理。

1.2熱浸鋅試板制備

制備過程參照文獻[5]進行：(1)拋丸——去除鋼鐵試板上的銹污，依鋼鐵試板上的銹層厚度不同，清除時間不同。除凈銹污后，鋼鐵試板表層呈銀灰色。(2)酸洗——以18%(V/V)的稀鹽酸，加入六次甲基四胺緩沖劑，配置成酸洗液。把試板吊入酸洗液中，約8～10 min。(3)水洗——試板經(jīng)過酸洗后，鹽酸等會殘留在上面，必須用水清洗干凈。(4)浸鋅——用葫蘆島60號出口鋅(純度99.99%)熔化成鋅液(500℃左右)，把試板浸入鋅液中，使其均勻附上鋅層。(5)漂洗——浸鋅后的試板用2%(W/V)的NH4Cl溶液進行漂洗。

1.3冷鍍鋅試板制備

1.3.1鍍層液制備

JP1618型冷鍍鋅的鍍層液制備：先把JP-SZ-20型樹脂液加入活動桶，啟動高速分散機，在300 r/min慢速攪拌下，緩慢加入鋅粉。鋅粉加入完畢后，調整轉速至≥1 000 r/min，保持攪拌≤30 min，攪拌均勻，待涂層液可以在刮板上平整形成涂層時，停止攪拌，過濾保存，得到JP1618型冷鍍鋅的鍍層液成品。

1.3.2試板制備

(1)對鋼鐵試板進行機械除銹(噴砂、拋丸等)，使其表面清潔度達到ISO 8501-1:2007中規(guī)定的Sa2.5級，相當于GB/T 8923.1—2001中規(guī)定的Sa2.5級。(2)將配套的專用稀釋劑加入JP1618型冷鍍鋅的鍍層液中，攪勻、過濾并稀釋，稀釋劑與JP-1618型冷鍍鋅鍍層液的稀釋比為0.15:1。(3)使用有氣噴涂的方法正面噴涂一層冷鍍鋅，噴涂時注意噴槍上下左右游走，使噴涂均勻，膜厚為120 μm左右。(4)噴涂完放置7 d，使涂膜實干。反面噴涂重復上述操作。

1.4富鋅涂料試板制備

噴涂前的表面處理和冷鍍鋅相同，然后將富鋅涂料(JP-FX)的雙組份按比例混合(A:B=9:1)，將配套的專用稀釋劑加入富鋅涂料中，攪勻、過濾。涂裝方法同于冷鍍鋅方法。

1.5海港試驗

把3塊試板通過螺栓緊固到塑料固定裝置上制成試驗用的試架。2014年4月10日把試架投放到青島中港海中，使各試板的3/4浸入海水中，1/4暴露在大氣中。分別在浸海10 d、17 d、24 d、58 d、89 d、1.5年后取出，檢查全部試板的表觀狀態(tài)并照相記錄。1.5年后對以上3塊試板上附著的生物進行分類取樣，照相稱量，分析主要污損生物群落結構組成，計算主要污損生物間的質量百分比。

2　結果與分析

如圖1所示，將經(jīng)過熱浸鋅、冷鍍鋅和富鋅涂料處理的3種試板放入海水中10～24 d，手觸摸3種試板表面有粘滑感覺，為微生物粘膜，其中，熱浸鋅

CK，試驗架浸海前;Ⅰ，熱浸鋅;Ⅱ，冷鍍鋅;Ⅲ，富鋅涂料

CK，Plastic fixing equipment before putting into the sea；Ⅰ，Hot-dip galvanizing sample；Ⅱ，Cold galvanizing sample；Ⅲ，Zinc-rich paint sample

圖13種鋅防腐層在海水中的腐蝕與防污性能測試結果

Fig.1The testing results of the corrosion and anti-fouling performance of three zinc coatings in the seawater

試板未發(fā)現(xiàn)可視生物，冷鍍鋅試板表面有淡綠色粘膜，富鋅涂料試板表面有綠色粘膜；3種試板的涂層均完整，無銹跡。浸海58 d后，熱浸鋅試板和冷鍍鋅試板表面布滿滸苔和石莼等海藻，富鋅涂料試板表面布滿滸苔和石莼，石莼長10～20 cm，陽面多于陰面。浸海89 d后，熱浸鋅試板水線處布滿滸苔，水線以下10 cm開始出現(xiàn)密集的小藤壺，并有少量苔蘚蟲和海鞘；冷鍍鋅試板水線處布滿滸苔，其余被藤壺、海鞘和苔蘚蟲布滿；富鋅涂料試板水線以下10 cm被滸苔、石莼布滿，其余被藤壺、海鞘、苔蘚蟲布滿。浸海1.5年后，3種試板表面附著以大量的苔蘚蟲類和藻類為主的污損生物群落。

根據(jù)表1可知，浸海1.5年后，熱浸鋅試板上主要附著有藤壺、滸苔和石莼3種污損生物，其中藤壺為優(yōu)勢種；冷鍍鋅試板上主要附著有海鞘、牡蠣、石莼、滸苔，4種主要污損生物在質量比例上相差不大；富鋅涂料試板上主要附著有貽貝、馬尾藻、石莼、水螅，其中貽貝、水螅、石莼為主要污損生物。對比3種鍍鋅試板，貽貝在富鋅涂料試板上附著最多，水螅僅在富鋅涂料試板上附著并且成為優(yōu)勢物種，熱浸鋅試板和冷鍍鋅試板上的生物種類以及質量都少于富鋅涂料試板。

表1浸海1.5年后3種試板上主要污損生物及其質量百分比

Table 1Major fouling organisms and their weight percentage on three samples after putting into the sea after 1.5 years

試板Sample主要污損生物Mainbiofoulingorganisms質量Weight(g)百分比Percentage(%)熱浸鋅試板Hotdipgalvanizedsample藤壺Barnacles7.6983.68滸苔Enteromorpha0.414.46石莼Ulva1.0911.86總計Total9.19100.00冷鍍鋅試板Coldgalvanizedsample海鞘Seasquirts3.6428.42牡蠣Oyster2.0215.77石莼Ulva5.8645.75滸苔Enteromorpha1.2910.07總計Total12.81100.00富鋅涂料試板Zincrichpaintedsample貽貝Mussels44.0924.09馬尾藻Sargasso8.464.62石莼Ulva55.4630.31水螅Hydra74.9940.98總計Total183.00100.00

3　討論

富鋅涂料、熱浸鋅二者是傳統(tǒng)的防腐方法，富鋅涂料在海洋重防腐工程中僅作為配套底漆使用，如今常用于海水介質的配套防腐體系是環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧中間漆+環(huán)氧防腐面漆。而熱浸鋅是金屬粒子通過熱擴散滲透作用在鐵鍍件和Zn涂層中間形成Zn-Fe二元體系的鋅合金防腐層，在當今海洋重防腐工程中單獨使用。在此基礎上，近代研究技術將鋅粒子納米化、高純度化，稱之為鋅加技術，形成冷鍍鋅防腐體系。這3種防腐方法根據(jù)不同防腐設計目的，可用于不同海洋工程結構防腐中[7-8]。

海洋鋅保護層的鋼結構腐蝕，在鋅保護層未破損、鋼鐵未接觸海水之前，是鋅的海水腐蝕。熱浸鋅試板和冷鍍鋅試板在浸海1.5年后，其鋅保護層完整、未出現(xiàn)鋼鐵腐蝕。試板在1.5年的浸海過程中是鋅受到腐蝕，由于不同海區(qū)、不同材料與工藝及試驗時間長短等多種不同因素影響，鋅在海水中的腐蝕率相差較大[9-11]。研究發(fā)現(xiàn)，在海水中鋅腐蝕初期的產物為ZnO，72 h后為ZnCl2和Zn(OH)2，以后慢慢形成穩(wěn)定產物ZnCl2·4Zn(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6·H2O。當海水中含硫化物時，海水pH值>7.2，則鋅腐蝕產物為ZnS，其飽和度較小[12]。當鍍鋅層被破壞后，鋼鐵與海水接觸，鋅成為犧牲陽極，起到陰極保護作用，此時，鋅的腐蝕產物為ZnO。

熱浸鋅和冷鍍鋅技術在海水/金屬界面均有一定濃度的鋅粒子存在，而富鋅涂料中的鋅粒子濃度較小，有機樹脂成分在其表面占一定的比例，只有在樹脂水解后才能將鋅粒子釋放，因此富鋅涂料海水/金屬界面的游離態(tài)鋅離子濃度遠小于熱浸鋅、冷鍍鋅海水/金屬界面，防污效果明顯較低。冷鍍鋅是經(jīng)過特殊表面處理的超細鋅粉和JPS2-20石墨烯納米改性包覆鋅的技術[13-14]，確保了涂層干膜中含鋅質量百分比達到96%，使其對鋼鐵具有良好的保護性能，然而此種包覆技術降低了鋅的防污性能，所以防污性弱于熱浸鋅。

由于熱浸鋅是把鍍板浸入鋅池進行浸鋅，所以對產品的尺寸限制比較大，如鍍鋅厚度不勻或者某些地方無法鍍鋅，則修補起來比較困難；而冷鍍鋅是采用噴涂方式形成防腐層，所以相比熱浸鋅技術，對產品的尺寸限制較小，施工方式較靈活，修補維護方便。以上兩種技術的結合，已成為海洋工程重防腐技術的重要方法[15]。

4　結論

經(jīng)歷1.5年的海港試驗，熱浸鋅試板鍍鋅層和冷鍍鋅試板鍍鋅層完整無裂紋、無銹點，而富鋅涂料試板涂層開裂起皮、銹蝕失效，生物污損程度高于熱浸鋅和冷鍍鋅鍍鋅層。同時，經(jīng)歷1.5年的海港試驗，熱浸鋅試板上的生物種類以及質量最少，表明熱浸鋅對污損生物的排斥能力大于冷鍍鋅和富鋅涂料。

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(責任編輯：陸雁)

Antifouling Properties and Corrosion Resistances of Three Kinds of Zinc Coating in the Sea

MA Shide1,5，YAO Zhenling2，LIAO Yangfei3，ZHAO Jun4，HAN Wen2，LI Boliang2，ZHOU Meng6，ZHANG Jie1

(1.Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao,Shandong,266071,China; 2.Qingdao Tony Machinery & Equipment Co.,Ltd.,Qingdao,Shandong,266071,China；3.Hunan Jinpan New Material Technology Co.,Ltd.,Changsha,Hunan,410000,China;4.Marine Chemical Research Institute Co.,Ltd.,Qingdao,Shandong,266071,China;5.Marine Anticorrosion & Antifouling Professional Committee of China Senior Professors Association,Qingdao,Shandong,266071,China; 6.Qingdao Loned Electric Co.,Ltd,Qingdao,Shandong,266000,China)

【Objective】To aralysis the antifouling properties and corrosion resistances of three kinds of zinc coating namely hot-dip galvanizing,cold galvanizing and zinc-rich paint.【Methods】We put a plastic fixing equipment under the sea,which included one hot-dip galvanizing sample,one cold galvanizing sample and one zinc-rich paint sample.These samples were fixed on the plastic fixing equipment by bolts.During this research,we checked sample corrosions and biofouling regularly.1.5 years later,we scraped the creatures of the samples,classified them,and weighted them.When we finished all these things,we began doing corrosion test on the sample.【Results】1.5 years later,the order of major fouling organisms and their weight on the three samples was hot-dip galvanizing sample

hot-dip galvanizing,cold galvanizing,seawater corrosion,antifouling

2016-05-03

馬士德(1938-)，男，研究員，主要從事海洋腐蝕與污損及其控制研究。

P755.3,X55

A

1002-7378(2016)03-0185-05

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版時間:2016-08-26【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20160826.005

網(wǎng)絡優(yōu)先數(shù)字出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20160826.1048.010.html

*國家自然科學基金項目(59471054，59071040)資助。

**通訊作者：張杰(1976-)，男，副研究員，主要從事海洋腐蝕與污損方面的研究，E-mail:zhangjie@qdio.ac.cn。