洱海上覆水溶解性有機氮特征及其與湖泊水質(zhì)關(guān)系

李文章,張 莉,王圣瑞*,肖尚斌,李艷平,錢偉斌,5,李秋材,5,席 銀,

?

洱海上覆水溶解性有機氮特征及其與湖泊水質(zhì)關(guān)系

李文章1,2,3,4,張 莉2,3,4,王圣瑞1,2,3,4*,肖尚斌1,李艷平2,3,錢偉斌2,3,5,李秋材2,3,5,席 銀1,2,3

(1.三峽大學(xué),水利與環(huán)境學(xué)院,湖北 宜昌 443002；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,國家環(huán)境保護湖泊污染控制重點實驗室,北京 100012；4.云南省高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室,云南 大理 671000；5.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

研究了洱海上覆水溶解性有機氮(DON)含量及空間分布,利用三維熒光和紫外光譜技術(shù)分析了其結(jié)構(gòu)組分特征,探討了DON與湖泊水質(zhì)間關(guān)系.結(jié)果表明:2014年洱海上覆水DON含量在0.08~0.33mg/L之間,全年平均為0.18mg/L,時間分布為春季>夏季>秋季>冬季,空間分布呈南部>北部>中部的趨勢,垂向分布呈中層>表層>底層的趨勢.洱海上覆水DON腐殖化程度較高,取代基中羰基、羧基、羥基、酯等含量較少,主要以脂肪鏈為主;在0.84~1.19之間(平均值0.94),熒光指數(shù)FI值在之間(平均值為1.63),表明洱海上覆水DON受陸源輸入和內(nèi)源生物代謝共同影響;另外,洱海上覆水DON主要組分為腐殖質(zhì)類物質(zhì)(平均61.82%),且在0~2m各熒光組分轉(zhuǎn)化量最大,其類蛋白成分始終小于20%.洱海上覆水DON和溶解性總氮(DTN)呈極顯著正相關(guān)(=0.949,<0.01),類蛋白物質(zhì)與類腐殖質(zhì)比值((I+II,n)/(III+V,n))與TN、DTN和SRP呈顯著正相關(guān)(=0.467~0.552,<0.05),表明上覆水DON含量在一定程度上可以指示洱海水質(zhì)狀況,特別是其類蛋白物質(zhì)含量能較好的指示其水質(zhì)狀況,即類蛋白物質(zhì)含量越高,上覆水體氮磷含量越高.

洱海；上覆水；溶解性有機氮；三維熒光；FRI

溶解性有機氮(DON)是水體溶解性有機物(DOM)的重要組成部分[1],由含氮功能團組成,容易與其他物質(zhì)結(jié)合形成衍生物而影響水體[2]. DON是微生物和浮游植物的氮來源之一[2-3],當(dāng)水華爆發(fā)時,DON可直接或間接地成為水華藻類繁殖的主要氮來源,同時DON含量及占總氮比例大幅增加[3].DON是水生態(tài)系統(tǒng)(如湖泊,河流,河口和海水表層)溶解性總氮(DTN)的重要組分(20%~90%)[4].研究發(fā)現(xiàn)10%~70%的DON能夠直接被微生物利用[5],即DON含量及組成特征能在一定程度上反映湖泊水質(zhì)狀況.

研究表明,紫外和熒光光譜能有效表征有機物結(jié)構(gòu)組分[6],尤其是三維熒光光譜能夠鑒別痕量的有機組分[7].三維熒光光譜能夠?qū)λh(huán)境中溶解性有機物的識別和解析,已經(jīng)廣泛地運用于湖泊、河流和海洋等不同水體的監(jiān)測評價[8-10].尋峰法是常見的光譜分析方法,其將熒光光譜在激發(fā)和發(fā)射波長處出現(xiàn)波峰位置進行分類,通過判斷熒光峰出現(xiàn)的位置分析DON熒光組分[11].尋峰法只考慮了熒光圖譜中的幾個峰值點,有些熒光峰可能會由于疊加,導(dǎo)致熒光基團的識別不準(zhǔn)確,不能反映熒光光譜的完整的信息[12].古勵等[16]研究表明,熒光區(qū)域體積積分(FRI)能夠最大限度的使用熒光光譜信息,定量分析熒光組分特性.

洱海是云南第2大高原湖泊,目前水質(zhì)較好,總氮和總磷符合地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838- 2002)Ⅱ~Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn);洱海雖然總氮含量較低,但其溶解性有機氮(DON)所占的比例較高,約占33.2%~67.1%(平均48.5%),即使在氮磷含量較低的情況下,對洱海富營養(yǎng)化很可能具有較大風(fēng)險[14].目前針對洱海有機氮的研究主要集中在沉積物有機氮形態(tài)及釋放等方面[15],而針對洱海上覆水DON含量及結(jié)構(gòu)組成及其與水質(zhì)間關(guān)系方面的研究較少.

本研究選取2014年洱海代表性點位,對上覆水進行分層取樣,研究洱海上覆水DON含量分布特征,分析其影響因素;并利用紫外可見吸收光譜和三維熒光光譜對其結(jié)構(gòu)組分表征,探究洱海上覆水DON含量及組分特征與水質(zhì)指標(biāo)間關(guān)系,分析洱海上覆水DON含量及組分變化特征,旨在為洱海水環(huán)境保護和治理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品的采集

洱海流域面積為2565km2,(99°32′E~ 100°27′E,25°25′N~26°16′N)北部的彌苴河、永安江和羅時江為洱海流域的主要湖水來源,約占洱海流域的60%;中部入湖河流主要為蒼山十八溪,河流眾多,入湖流量約占洱海的30%;南部主要為波羅江流入洱海,波羅江流域也是最受人類活動影響的區(qū)域.于2014年春夏秋冬四季,分別于4月,7月,10月和1月采樣,其中秋季補采一次9月份的樣品.根據(jù)洱海地形特征,選取了具有代表性的8個點位(具體點位見圖1),北部3個點位(EH19,EH46和EH73),中部2個點位(EH105和EH117),南部3個點位(EH132, EH142和EH209),其中北、中、南各取一個典型點位(EH73,EH105, EH142)進行分層取水,其中表層水取水面以下0.5m,水面以下2~4m為中間層,水面以下6~8m為底層水.具體采樣點布置如圖1所示,所采集的水樣經(jīng)燃燒過的玻璃纖維濾膜(450℃燃燒3h, Whatman)過濾,收集濾液,樣品采集后在4℃處避光保存,以備后續(xù)實驗工作.

1.2 表征方法

1.2.1 紫外-可見光譜 DON光譜的全掃描使用1cm的石英比色皿用分光光度計測定(哈希,美國),其掃描的波長范圍200~700nm.SUVA254值是樣品在波長為254nm時,由紫外分光光度計測得的吸光度值放大100倍后與DOC濃度的比值,可間接反映DON芳香性,且該值的大小與DON芳香性呈現(xiàn)正相關(guān)性[16-17].253/203的值表示253nm處吸光度與203nm吸光度的比值.253/203值可作為反映取代基含量的指標(biāo)[18].2/3和4/6的值分別表示250nm處與365nm處吸光度和465nm處與665nm處吸光度的比值,2/3和4/6能夠間接反映DON腐殖化程度、芳香度和分子量之間的關(guān)系[19-20].

1.2.2 三維熒光光譜 用日立F-7000熒光光譜分析儀(日立,日本)測定3D熒光光譜,光電倍增管電壓設(shè)定在700V.以Milli-Q水為空白,激發(fā)和發(fā)射波長同時以5nm的間隔進行掃描,掃描范圍分別為200~450nm和250~600nm.激發(fā)和發(fā)射光單色器狹縫寬度均為10nm,掃描的速度為2400nm/ min.熒光指數(shù)( FI )為激發(fā)波長在370nm時,熒光光譜中450nm和500nm處熒光強度比值,記為f450/500可用來區(qū)別有機質(zhì)的來源[21].自生源指標(biāo)(BIX)為在310nm激發(fā)波長下,發(fā)射波長380nm與430nm處熒光強度的比值,該值大于1表明有機物主要由內(nèi)源產(chǎn)生[22].使用熒光光譜區(qū)域體積積分分析法(FRI)對EEM光譜進行定量分析[13].

1.3 分析方法

DOC的含量通過TOC分析儀(Shimadzu TOC-5000, Japan)測定,SRP用鉬銻抗法測定.上覆水總氮(TN)和溶解性總氮(DTN)采用堿性過硫酸鉀氧化法(GB11894-89)測定,氨氮(NH4+-N)采用納氏試劑光度法測定,硝氮(NO3--N)采用鹽酸-氨基磺酸紫外分光光度法測定(HJ/T346- 2007),每個樣品測定3個平行樣,取平均值,DON使用差減法測定,為TDN與NH4+-N和NO3--N的差值.葉綠素a(Chl-a)采用丙酮提取,紫外分光比色的方法測定,脲酶采用比色法測定.使用Matlab 2007處理熒光數(shù)據(jù),SPSS 19.0 用于不同參數(shù)間的相關(guān)性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 洱海上覆水DON含量及分布特征

2.1.1 洱海上覆水DON含量季節(jié)性變化 2014年洱海全湖DON含量0.08~0.31mg/L(圖2),呈現(xiàn)春季(0.28)>夏季(0.24)>秋季(0.20)>冬季(0.12)的趨勢,全年平均為0.18mg/L.冬季外源輸入DON量較少,加之水溫較低,微生物代謝緩慢,由內(nèi)源形成的DON較少,使得冬季上覆水DON含量在一年中最低;而春季微生物活性逐漸增強,內(nèi)源釋放量增加,且人類活動使得外源輸入增多,故春季上覆水DON含量最高.夏季易受外界影響,特別是夏季光強較大和降雨較多[23],較多的污染物隨雨水進入到洱海,可能對研究結(jié)果產(chǎn)生一定的波動,夏季微生物和藻類活性最高,消耗和代謝都有很大程度的增強,DON遷移轉(zhuǎn)化量較大;秋季特別是9月份水體氮含量最高[24],微生物和藻類功能代謝趨于穩(wěn)定穩(wěn)定,便于進行研究,代謝較夏季有一定程度的減弱,其DON含量略低于夏季.

2.1.2 洱海上覆水DON含量的區(qū)域分布特征 洱海DON含量為0.12~0.33mg/L(圖3),遠低于長江中下游其他富營養(yǎng)化湖泊,如太湖約1.435mg/L[25],鄱陽湖約0.42mg/L[26],洞庭湖約0.85mg/L[27],表明洱海上覆水營養(yǎng)水平較低.洱海表層上覆水DON平均含量為0.205mg/L,中層為0.214mg/L,底層為0.195mg/L,即中層>表層>底層;整體為南部>北部>中部,洱海不同層次DON含量南北分布一致.南部主要為波羅江匯入洱海,其DON平均濃度為0.29mg/L,中部蒼山十八溪DON平均濃度為0.13mg/L,北部永安江、彌苴河DON平均濃度為0.27mg/L,與外源入湖河流DON含量特征相一致,表明洱海DON含量與來源有較大關(guān)系.總體來說,外源輸入對洱海整體影響比較明顯,不同混合層規(guī)律性較為明顯,整體呈現(xiàn)表底層DON含量低,混合中層高,且洱海沉積物DON南中北釋放速率較為一致.

2.1.3 洱海上覆水DON含量的垂向變化 洱海上覆水DON含量及垂向變化趨勢如圖4所示,北部湖區(qū)DON含量為0.16~0.24mg/L,DON含量呈現(xiàn)表層和底層濃度低,中間水層濃度高的趨勢,為高濃度沉積物中營養(yǎng)鹽向上擴散和外源輸入向下沉積的共同結(jié)果;中部區(qū)域DON含量為0.14~0.23mg/L,其表層DON濃度最高,底層DON濃度最低,隨著深度增加,在0~4m內(nèi)DON濃度大幅降低,說明洱海中部湖區(qū)DON受浮游動植物和微生物影響較大,動植物或微生物在凋亡之后隨水流在一部分南部聚集,另一部分賦存于沉積物中;南部區(qū)域DON含量為0.24~0.27mg/L,其中表層水DON濃度最大,底部最小,洱海南部靠近居民生活區(qū),生活廢水和企業(yè)污水排入波羅江,導(dǎo)致洱海南部湖區(qū)表層DON濃度非常高,微生物可降解量較大,隨著水深的增加,在表中層DON基本呈現(xiàn)線性降低,在南部湖區(qū)污染物向中北湖區(qū)轉(zhuǎn)移較為困難,環(huán)境容量較低,更應(yīng)該控制污染輸入.

2.2 洱海上覆水體DON結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 DON紫外特征 洱海上覆水全年DON紫外光譜253/203指數(shù)變化在0.23~0.28之間(平均值0.26),表明洱海上覆水DON中芳香環(huán)取代基較少,主要以脂肪鏈為主,且取代基數(shù)量隨季節(jié)變化不明顯[28].DON紫外光譜指數(shù)空間變化見表1,可見洱海南部、中部、北部湖區(qū)253/203指數(shù)差別不大,平均值分別為0.270、0.274及0.272,表明洱海表層水DON芳香環(huán)取代基中羰基、羧基、羥基、酯類含量較少,以脂肪鏈為主,DON結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,不利于微生物吸附降解.

洱海上覆水SUVA254值在0.63~1.52之間,結(jié)果表明洱海DON芳香度易受季節(jié)性變化影響,其中冬季的腐熟度最低(平均0.89),秋季的腐熟度最高(平均1.27),這與微生物和藻類凋亡有較大的關(guān)系,夏季藻類豐長,而秋季藻類逐漸凋亡形成較多的有機質(zhì)[29].洱海上覆水DON的SUVA254值在0.632~0.840之間(平均值0.745),其中北部約為0.716,中部約為0.827,南部約為0.719,遠小于3,DON主要組分為親水性物質(zhì)[30].洱海北部湖區(qū)永安江、彌苴河來水SUVA254的值約為2.05,中部蒼山十八溪來水SUVA254的值約為1.7,南部波羅江水體SUVA254的值為1.38,這都高于洱海上覆水SUVA254的值,但低于洱海間隙水的SUVA254的值,入湖河流水體芳香度高,而上覆水體芳香度低,表明洱海污染物被微生物、藻類吸附降解,凋亡后向下層水體富集,賦存于沉積物中.洱海北部區(qū)域芳香度(SUVA254表示)在垂直方向上先增加,后減少,在2m處達到最大值(0.76),后隨著水深的增加逐漸減小;洱海中部區(qū)域芳香度整體趨勢為先增大后減小,在4m處達到最大(0.91),但在最大值兩端均有一個極小值,后隨著水深的增加逐漸減小;洱海南部區(qū)域總體趨勢也是先增加后減小,由于南部水質(zhì)比較復(fù)雜,影響因素較多,表層4m內(nèi)波動較大,隨著水深的增加,芳香度增加,在6m處達到最大值(0.77) ,而洱海水生浮游植物一般存在于0~4m,說明該區(qū)受微生物和動植物影響較大.

表1 洱海上覆水DON紫外光譜指數(shù)Table 1 Characteristic values of UV-visible absorption spectra in Erhai Lake

紫外光譜指數(shù)2/3和4/6值的大小能間接反映DON的分子量大小,/和4/6越高,相對分子質(zhì)量越小,腐殖化程度越低,聚合度越低[20].洱海上覆水2/3和4/6值,均為冬季最小(4.34和0.7),夏季最高(6.55和1.50),秋季(6.55和1.47)略低于夏季.表明洱海夏季上覆水DON分子量最小,腐殖化程度最低,而冬季分子量最大,腐殖化程度最高.這與微生物活性和藻類代謝有較大關(guān)系,夏季活性最高,能利用較多大分子DON,而冬季代謝就較為緩慢.

由表1可知,洱海北部區(qū)域2/3的平均值為7.31(6.36~9.00),波動較大;洱海中部區(qū)域E2/E3的平均值為8.03(5.39~16.00),在4m處達到最大值16.00;洱海南部區(qū)域2/3的平均值為8.60(5.39~ 13.80),在4m處達到最大值13.80.總體來說,洱海北部區(qū)域的相對分子量,腐殖化程度,聚合度最高;中部次之;南部最低.洱海北部主要受彌苴河、永安江和羅世江3條入湖河流的影響,入湖流量大,浮游動植物和微生物的吸附降解尚不完全,故湖水DON分子量由北至南總體呈現(xiàn)遞減趨勢,其主要受上覆水來源影響.

垂向南部和中部湖區(qū)在4m處,2/3均出現(xiàn)一個最大值,表明該層面DON分子量最小,聚合度最低,而4m以下基本無浮游動植物,這表明浮游動植物對DON分子量的分布有較大影響.北部湖區(qū)在水下4m處無明顯變化,這是由于北部湖區(qū)入湖河流流量較大,在縱向方向混合較為均勻的結(jié)果.洱海南部主要受波羅江來水的影響,該河段受城鎮(zhèn)人口影響較大,同時受北中部湖區(qū)污染物的轉(zhuǎn)移富集,成分較為復(fù)雜,所含微生物種類豐富,易對水體產(chǎn)生一些不確定性的作用.

2.2.2 三維熒光光譜特征 熒光指數(shù)FI(450/500)可用來區(qū)別有機質(zhì)的來源,其中陸源DON和微生物來源DON的2個端源FI值分別為1.4和1.9[31].自生源指數(shù)(BIX)大于1時,間接表明DON主要來自內(nèi)源代謝,而介于0.6~0.7時,表明主要為陸源輸入,即受入湖河流水質(zhì)和人為活動等因素影響較大[22].

由表2可知,洱海上覆水DON熒光指數(shù)FI值全年變化在1.58~1.66,表明洱海上覆水DON同時受外源輸入和內(nèi)源(沉積物釋放)共同影響,即內(nèi)源和外源污染均需要控制.洱海上覆水DON的自生源指數(shù)BIX區(qū)域分布在0.84~1.19之間(平均值0.94),表明洱海上覆水DON主要受陸源和內(nèi)源微生物共同作用,這與FI指數(shù)反映的結(jié)果相一致,表明洱海水質(zhì)的控制要注意內(nèi)源釋放,同時限制外源輸入.

表2 洱海上覆水DON熒光指數(shù)Table 2 Fluorescence index of DON in the overlying water in Erhai Lake

將三維熒光光譜分為5個區(qū)域,其中區(qū)域I和II所在范圍分別為x/m=(200~250)nm/(260~ 320)nm和x/m=(200~250)nm/(320~380)nm,其中區(qū)域Ⅰ和Ⅱ主要代表有機物類型為色氨酸和酪氨酸等簡單芳香蛋白類物質(zhì)[32];區(qū)域 III和 IV 所在范圍分別為x/m=(200~250)nm/(>380)nm和x/m=(250~450)nm/(260~380)nm,區(qū)域Ⅲ主要代表類富里酸、酚類、醌類等有機物質(zhì),而區(qū)域Ⅳ主要代表溶性微生物代謝產(chǎn)物[33];區(qū)域V所在范圍x/m=(250~450)nm/(>380)nm,區(qū)域Ⅴ代表腐殖酸、類胡敏酸、多環(huán)芳烴等分子量較大、芳構(gòu)化程度較高的有機物[34].

通過Matlab2007軟件計算各個熒光區(qū)域的積分體積Φ(I￡￡V),分別得到具有同種熒光特性的總熒光強度,對各個熒光積分體積進行標(biāo)準(zhǔn)化,得到各個熒光區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積Φ,n,可反映該物質(zhì)各熒光組分的含量,再計算各個熒光區(qū)域積分的標(biāo)準(zhǔn)體積占總積分標(biāo)準(zhǔn)體積的比例P,n.區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ均代表簡單芳香類蛋白物質(zhì),故將兩個區(qū)域的比例合并為(I+II,n),用其來代表DON中芳香蛋白物質(zhì)的含量;區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ均代表腐殖質(zhì)類復(fù)雜有機物質(zhì),兩個區(qū)域的比例合并為(III+V,n),用其來代表DON中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的含量.

洱海全年上覆水DON類蛋白組分(I+II,n)含量在15.53%~20.61%(平均18.53%),類腐殖質(zhì)組分P(III+V,n)含量在65.22%~68.71%(平均67.22%),微生物代謝組分(IV,n)含量在12.18%~15.76%(平均14.25%).DON中腐殖質(zhì)物質(zhì)含量最大,隨時間變化不大,其含量穩(wěn)定在67%左右,春季上覆水DON類蛋白組分(I+II,n)含量最大,微生物代謝產(chǎn)物組分(IV,n)含量最少,可能由于春季沉積物釋放量逐漸增多,微生物活性尚低,對類蛋白組分消耗量較少.

由表2可見,洱海上覆水DON主要組分為腐殖質(zhì)類物質(zhì)(平均61.82%),且溶解性微生物產(chǎn)物(平均20.95%)要高于類蛋白物質(zhì)(平均17.24%),腐殖質(zhì)較為穩(wěn)定,這可能不利于水質(zhì)的凈化,其中腐殖質(zhì)類物質(zhì)中部>北部>南部.北部湖區(qū)上覆水垂向DON中(I+II,n)平均含量為18.76%,(III+V,n)為60.58%,(IV,n)為20.65%;中部湖區(qū)上覆水DON中(I+II,n)占15.82%,(III+V,n)占63.35%,(IV,n)約占20.83%;而南部湖區(qū)DON中(I+II,n)為19.41%,(III+V,n)為56.58%,(IV,n)為24.01%.由此可見,洱海中部湖區(qū)腐殖質(zhì)物質(zhì)含量最多63.35%;洱海南部湖區(qū)類蛋白物質(zhì)濃度和微生物代謝產(chǎn)物含量都較其他兩個湖區(qū),其平均含量分別為19.41%, 24.01%,洱海南部最靠近居民區(qū),其上覆水微生物活性受居民生活影響較大,北中部污染物隨水流向南部聚集,同時南部湖區(qū)又匯入新的污染物,導(dǎo)致蛋白類物質(zhì)過剩,微生物活性較高,因此在南部湖區(qū)更應(yīng)該控制污染問題.

在洱海北部湖區(qū),(I+II,n)所代表的上覆水DON類蛋白物質(zhì)在0.5~2m出現(xiàn)一個較大程度的衰減,由20.06%銳減到15.82%,可能由于微生物代謝和污染物擴散轉(zhuǎn)移共同作用,后隨著水深的增加,(I+II,n)的值先增加后減小,在6m處達到最大值20.64%,表明污染物向下層水體富集,湖區(qū)表中層微生物活性較底層高;洱海中部湖區(qū)也出現(xiàn)同樣的規(guī)律性,0.5~2m出現(xiàn)一個DON中類蛋白衰減層,由表層的17.24%降低到12.83%,而后隨著水深的增加,(I+II,n)的值先增加后減小;洱海南部湖區(qū)則表現(xiàn)的較為不同,其含量呈對稱性變化,以4m水層濃度為軸,0到4m為先增加后減小,4m到底層先增加后減小,可能是由于高濃度的底層沉積釋放源物和表層污染源共同向上覆水體中層轉(zhuǎn)移的結(jié)果,洱海上覆水DON中類蛋白成分的含量(I+II,n)不大于20%,這可能與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān),而部分類蛋白成分向其他成分轉(zhuǎn)化.洱海北部上覆水DON最大組分腐殖質(zhì)類物質(zhì)隨水深變化趨勢為先增加后減小,并在2m處達到最大,最大值為63.85%;中部湖區(qū)DON腐殖質(zhì)隨水深先急劇減小,后逐漸增加,在2m處達到最小,最小值為58.33%;南部湖區(qū)DON腐殖質(zhì)組分隨水深先急劇減小,后趨于平衡,在2m處去的最小值,最小值為54.49%.表明,洱海上覆水DON中腐殖質(zhì)類物質(zhì)在表層0~2m變化最大,即在該斷面DON中腐殖質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)化最快.

洱海北部湖區(qū)上覆水DON微生物代謝產(chǎn)物含量隨著水深的變化先單調(diào)遞減后遞增,在4m處取的最小值,最小值為18.94%;中部區(qū)域隨著水深的增加,DON中微生物產(chǎn)物的含量先增加后減小,在2m處取得最大值28.83%;洱海南部區(qū)域DON中微生物代謝產(chǎn)物隨水深的增加,在0~2m出現(xiàn)銳增,而后含量較為穩(wěn)定.

總體來說,受環(huán)境因素如光照、溶解氧、風(fēng)強和浮游動植物等影響,洱海上覆水DON在0~4m各熒光組分轉(zhuǎn)化較為劇烈,DON類蛋白組分超過20%可能結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,故DON類蛋白組分始終低于20%.

2.3 洱海上覆水DON組成結(jié)構(gòu)特征與湖泊水質(zhì)關(guān)系

為了揭示DON結(jié)構(gòu)組分特征和洱海上覆水氮磷含量關(guān)系,分析了DON熒光紫外特征參數(shù)與洱海上覆水氮磷含量的相關(guān)關(guān)系.由SPSS軟件分析DON各組分含量特征與水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系.結(jié)果表明類蛋白物質(zhì)含量與類腐殖質(zhì)比例((I+II,n)/(III+V,n))與上覆水TN、DTN、DON和SRP呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(0.467~0.5520.05),上覆水DON中類蛋白物質(zhì)含量與類腐殖質(zhì)比例越高,其上覆水TN、DTN、DON和SRP含量越高,即P(I+II,n)/P(III+V,n)越大,則氮和SRP的含量越大,表明通過類蛋白物質(zhì)的量可以推測洱海上覆水體的營養(yǎng)狀況.

自生源指數(shù)BIX與總氮(TN)和硝氮呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(=0.457~0.493,0.05),表明DON的來源于總氮和硝氮含量有較大的關(guān)系,BIX可以在一定程度上反映總氮和硝氮的含量特征. DON中類蛋白物質(zhì)含量((I+II))與DTN和SRP呈現(xiàn)正相關(guān)(=0.433~0.462,0.05),表明DON中類蛋白物質(zhì)的含量((I+II))能夠指示上覆水DTN和SRP的含量變化特征.溶解性微生物代謝產(chǎn)物((IV))與無機氮(總氮、溶解性總氮和硝氮)存在較強的相關(guān)性,其中與總氮呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(=0.597,0.01),可反映微生物氮代謝產(chǎn)物主要以無機氮為主,同時微生物代謝產(chǎn)物的含量((IV))能夠間接反映無機氮的含量.DON含量與脲酶含量呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(=0.58,<0.01),而脲酶是生物氮代謝重要的酶[35],即DON含量特征能夠間接反映上覆水體微生物活性.當(dāng)DON含量高時,脲酶含量高,微生物活性相應(yīng)的提高,洱海上覆水環(huán)境容量可能會變大,即對水質(zhì)的凈化能力變強.4/6與DTN、SRP和脲酶活性呈現(xiàn)顯著負相關(guān)(2=-0.620~-0.47,0.05),表明4/6能反映洱海上覆水體水質(zhì)狀況,即當(dāng)E4/E6的值較高時,水體氮磷含量較低,同時微生物活性也較低.溶解性總氮DTN和DON呈極顯著正相關(guān)(=0.949,<0.01),表明DTN含量能夠指示DON含量特征,從而對水質(zhì)有一定的指示作用.

表3 DON組分特征和水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)分析Table 3 The correlation between DON characteristics and water quality in Erhai Lake

注:*在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān), **在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān).

3 結(jié)論

3.1 2014年洱海上覆水DON含量在0.08到0.31mg/L之間, DON含量時間分布呈現(xiàn)春季(0.28)>夏季(0.24)>秋季(0.20)>冬季(0.12)的趨勢,平均0.18mg/L.洱海上覆水DON總體含量較低,空間上,南部>北部>中部;垂向上,中層>表層>底層,DON受外源輸入和內(nèi)源釋放影響.

3.2 洱海上覆水SUVA254值在0.63~1.52之間,表明洱海DON芳香度易受季節(jié)性變化影響,其中冬季腐熟度最低(平均0.89),秋季最高(平均1.27).洱海上覆水DON官能團取代基較少,主要以脂肪鏈為主.熒光指數(shù)BIX和FI反映上覆水DON受陸源和內(nèi)源的共同作用,DON各熒光組分在上覆水2m內(nèi)轉(zhuǎn)化最為明顯,隨水深增加,變化較為緩慢,浮游藻類對其有關(guān)鍵性作用.受地形和污染物影響,洱海上覆水DON含較多腐殖質(zhì)類物質(zhì),且腐殖化程度呈北部>中部>南部.

3.3 洱海DON能較好的反映DTN含量,上覆水(I+II,n)/(III+V,n)與TN、DTN、DON和SRP呈顯著正相關(guān),同時DON的組分參數(shù)BIX、(I+II,n)、(III+V,n)和(IV)與其他水質(zhì)指標(biāo)存在不同的相關(guān)性,表明上覆水DON組分特征與上覆水氮磷形態(tài)含量有顯著相關(guān)性,能夠從不同角度指示水質(zhì)狀況.

Chang H, Chen C, Wang G. Characteristics of C-, N-DBPs formation from nitrogen-enriched dissolved organic matter in raw water and treated wastewater effluent [J]. Water Research, 2013,47(8):2729-2741.

Zhang H, Zhang K, Jin H, et al. Variations in dissolved organic nitrogen concentration in biofilters with different media during drinking water treatment [J]. Chemosphere, 2015.

Bronk D A, See J H, Bradley P, et al. DON as a source of bioavailable nitrogen for phytoplankton [J]. Biogeosciences, 2007,4(3):283-296.

Worsfold P J, Monbet P, Tappin A D, et al. Characterisation and quantification of organic phosphorus and organic nitrogen components in aquatic systems: a review [J]. Analytica Chimica Acta, 2008,624(1):37-58.

Watanabe A, Tsutsuki K, Inoue Y, et al. Composition of dissolved organic nitrogen in rivers associated with wetlands [J]. Science of The Total Environment, 2014,493:220-228.

Birdwell J E, Engel A S. Characterization of dissolved organic matter in cave and spring waters using UV–Vis absorbance and fluorescence spectroscopy [J]. Organic Geochemistry, 2010,41(3): 270-280.

王書航,王雯雯,姜 霞,等.基于三維熒光光譜—平行因子分析技術(shù)的蠡湖CDOM分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(2): 517-524.

Peiris R H, Budman H, Moresoli C, et al. Identification of humic acid-like and fulvic acid-like natural organic matter in river water using fluorescence spectroscopy [J]. Water Science & Technology, 2011,63(10):2427-2433.

Singh S, D'Sa E J, Swenson E M. Chromophoric dissolved organic matter (CDOM) variability in Barataria Basin using excitation–emission matrix (EEM) fluorescence and parallel factor analysis (PARAFAC) [J]. Science of the Total Environment, 2010,408(16):3211-3222.

Song X, Yu T, Zhang Y, et al. Distribution characterization and source analysis of dissolved organic matters in Taihu Lake using three dimensional fluorescence excitation-emission matrix [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010,30:2321-2331.

Hudson N, Baker A, Reynolds D. Fluorescence analysis of dissolved organic matter in natural, waste and polluted waters-a review [J]. River Research and Applications, 2007,23(6):631- 649.

郭衛(wèi)東,黃建平,洪華生,等.河口區(qū)溶解有機物三維熒光光譜的平行因子分析及其示蹤特性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(5):1419- 1427.

He X S, Xi B D, Wei Z M, et al. Spectroscopic characterization of water extractable organic matter during composting of municipal solid waste [J]. Chemosphere, 2011,82(4):541-548.

朱 榮,王 歡,余得昭,等.2013年洱海水華期間微囊藻毒素和浮游植物動態(tài)變化 [J]. 湖泊科學(xué), 2015,27(3):378-384.

Li Y P, Wang S R, Zhang L, et al. Composition and spectroscopic characteristics of dissolved organic matter extracted from the sediment of Erhai Lake in China [J]. Journal of Soils and Sediments, 2014,14(9):1599-1611.

古 勵,郭顯強,丁昌龍,等.藻源型溶解性有機氮的產(chǎn)生及不同時期藻類有機物的特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(9):2745- 2753.

高 潔,江 韜,李璐璐,等.三峽庫區(qū)消落帶土壤中溶解性有機質(zhì)(DOM)吸收及熒光光譜特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(1):020.

Korshin G V, Benjamin M M, Sletten R S. Adsorption of natural organic matter (NOM) on iron oxide: effects on NOM composition and formation of organo-halide compounds during chlorination [J]. Water Research, 1997,31(7):1643-1650.

Dorado J, González-Vila F J, Zancada M C, et al. Pyrolytic descriptors responsive to changes in humic acid characteristics after long-term sustainable management of dryland farming systems in Central Spain [J]. Journal of Analytical and Applied pyrolysis, 2003,68:299-314.

吳豐昌,等.天然有機質(zhì)及其與污染物的相互作用 [M]. 北京:科學(xué)出版社, 2010.

Cory R M, McKnight D M. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(21):8142-8149.

Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary [J]. Organic Geochemistry, 2009,40(6):706-719.

趙海超,王圣瑞,焦立新,等.洱海上覆水不同形態(tài)氮時空分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(5):874-880.

趙海超,王圣瑞,趙 明,等.洱海水體溶解氧及其與環(huán)境因子的關(guān)系 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(7):1952-1959.

張運林,秦伯強.太湖水體富營養(yǎng)化的演變及研究進展 [J]. 上海環(huán)境科學(xué), 2001,20(6):263-265.

劉倩純,余 潮,張 杰,等.鄱陽湖水體水質(zhì)變化特征分析 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2013,32(6):1232-1237.

王雯雯,王書航,姜 霞,等.洞庭湖沉積物不同形態(tài)氮賦存特征及其釋放風(fēng)險 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2013,26(6):598-605.

李鳴曉,何小松,劉 駿,等.雞糞堆肥水溶性有機物特征紫外吸收光譜研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010,(11):3081-3085.

閆金龍,江 韜,趙秀蘭,等.含生物質(zhì)炭城市污泥堆肥中溶解性有機質(zhì)的光譜特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(2):459-465.

Matilainen A, Gjessing E T, Lahtinen T, et al. An overview of the methods used in the characterisation of natural organic matter (NOM) in relation to drinking water treatment [J]. Chemosphere, 2011,83(11):1431-1442.

McKnight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity [J]. Limnology and Oceanography, 2001,46(1):38-48.

Ahmad S R, Reynolds D M. Monitoring of water quality using fluorescence technique: prospect of on-line process control [J]. Water Research, 1999,33(9):2069-2074.

Mounier S, Braucher R, Bena?m J Y. Differentiation of organic matter's properties of the Rio Negro basin by cross-flow ultra-filtration and UV-spectrofluorescence [J]. Water Research, 1999,33(10):2363-2373.

Artinger R, Buckau G, Geyer S, et al. Characterization of groundwater humic substances: influence of sedimentary organic carbon [J]. Applied Geochemistry, 2000,15(1):97-116.

Hu Z, Duan S, Xu N, et al. Growth and nitrogen uptake kinetics in cultured[J]. Plo. S. One, 2014,9(4): e94030.

* 責(zé)任作者, 研究員, wangsr@ craes.org.cn

Characteristics of dissolved organic nitrogen (DON) and relationship with water quanlity in the overlying water of Erhai lake

LI Wen-zhang1,2,3,4, ZHANG Li2,3,4, WANG Sheng-rui1,2,3,4*, XIAO Shang-bin1, LI Yan-ping2,3, QIAN Wei-bin2,3,5, LI Qiu-cai2,3,5, XI Yin1,2,3

(1.China Three Gorges University, College of Hydraulic & Environmental Engineering, Yichang 443002, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Eco-environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；4.Yunnan Key Laboratory of Pollution Process and Management of Plateau Lake-Watershed, Dali 671000, China；5.Guilin University of Technology, College of Environmental Science and Engineering, Guilin 541004, China)., 2016,36(6)：1867~1876

This study investigated the content and spatial distribution of dissolved organic nitrogen (DON) in the overlying water of Erhai Lake. 3D fluorescence and UV-vis absorbance techniques were utilized to analyse its structure composition characteristics. The relationship between DON characteristics and water quality was also discussed in detail. DON contents in the overlying water ranged from 0.08 to 0.33mg/L (average value of 0.18), with the temporal distribution of the spring> summer> autumn> winter, in the year of 2014. Theand vertical DON distributions followed the pattern of southern>northern>middle and middle layer>surface layer>bottom layer, respectively. Besides, DON humification degree in the overlying water of Erhai lake was high, with DON being mainly composed of aliphatic chain instead of carbonyl, carboxyl, hydroxyl substituents and ester content. The BIX and FI values ranged from 0.84 to 1.19(mean value of 0.94) and 1.58 to 1.66 (mean value of 1.63), respectively, indicating that DON in the overlying water of Erhai lake was affected by terrigenous input and biological endogenous metabolism. Additionally, the study exhibited that the humic acid-like substances, which accounted for 61.82% averagely, were the main DON component. The fluorescent components at 0~2m presented the maximum Migration quantity, with the protein-like components (P(I+II,n)) always below 20%. Moreover, DON had a significant positive correlation with DTN in the overlying water of Erhai Lake (=0.949,< 0.949), and P(I+II,n)/P(III+V,n)values exhibited a significant positive correlation with TN, DTN and SRP (=0.467~0.552,<0.05). This suggested that the DON content could indirectly reflect Erhai lake water quality to a certain extent. Especially the protein-like substances positively contributed a lot to the maintenance of good water quality, namely the higher the protein-like substance content was, the higher the nitrogen and phosphorus content would be in the overlying water of Lake Erhai.

Erhai；the overlying water；DON；fluorescence；FRI

X524

A

1000-6923(2016)06-1867-10

李文章(1992-),男,湖北天門人,碩士研究生,主要研究方向為湖泊富營養(yǎng)化防治技術(shù).

2015-11-28

國家自然科學(xué)基金(U1202235, 41503113);國家水專項“十二五”課題“洱海湖泊生境改善關(guān)鍵技術(shù)與工程示范”(2012ZX07105-004);環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室自由探索項目(2014-GOT-042-N-06);重點實驗室開放基金資助