采用酸化伯胺A-N1923?酒石酸鈉體系從強(qiáng)堿性溶液萃取分離釩鉻

孫 盼，黃 焜，劉會(huì)洲

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采用酸化伯胺A-N1923?酒石酸鈉體系從強(qiáng)堿性溶液萃取分離釩鉻

孫 盼1, 2, 3，黃 焜1, 2，劉會(huì)洲1, 2

(1. 中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190；2. 中國科學(xué)院 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用酸化伯胺A-N1923?酒石酸鈉體系，研究強(qiáng)堿性溶液中的釩、鉻萃取分離行為，同時(shí)考察鋁在釩、鉻萃取分離過程中的走向。結(jié)果表明：堿性溶液中添加少量的酒石酸鈉，可顯著抑制釩鉻的共萃，即使在濃度大于0.1 mol/L的NaOH溶液中，仍然可以實(shí)現(xiàn)釩、鉻的萃取分離；釩、鉻、鋁的萃取分離受酒石酸鈉濃度、料液初始?jí)A度、初始釩鉻濃度、萃取相比及萃取劑濃度等影響較大。當(dāng)料液pH值在10~13之間時(shí)，釩/鉻、鋁/鉻的分離系數(shù)可分別達(dá)到89和60。298 K時(shí)，有機(jī)相對(duì)釩的飽和萃取容量為5.855 g/L。萃取負(fù)載有機(jī)相可以先用0.5 mol/L的硝酸鈉溶液選擇性反萃鋁，然后用1.5 mol/L的硝酸鈉溶液反萃釩，反萃后有機(jī)相可再生循環(huán)使用。

釩；鉻；萃?。环蛛x；堿性溶液；伯胺

我國四川攀枝花地區(qū)蘊(yùn)藏著極為豐富的釩鈦磁鐵礦資源，其釩鉻鈦資源儲(chǔ)量不僅在國內(nèi)占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢，在世界上也屬首屈一指[1?2]。多年來，以煉鐵為主導(dǎo)思想的傳統(tǒng)火法工藝造成釩、鉻、鈦資源利用率不高。為了實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦中的釩、鉻、鈦等有價(jià)金屬資源綜合利用，人們?cè)谙嚓P(guān)濕法冶煉工藝方面做了大量工作[3?5]。前期研究發(fā)現(xiàn)，采用酸法浸出這種多金屬共生復(fù)雜礦物時(shí)，大多數(shù)金屬都將進(jìn)入溶液中，而采用堿法浸出時(shí)則可實(shí)現(xiàn)釩、鉻與鐵、鈦、鈷、鎳、銅等的初步分離，這將極大地簡化后續(xù)分離工藝[6?7]。因此，關(guān)于堿法處理含釩鉻兩性金屬資源的研究越來越多，其中最具有代表性的工作是亞熔鹽法工藝[8?9]。亞熔鹽法是利用亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)優(yōu)異的物理化學(xué)性能，通過提供高反應(yīng)活性的氧負(fù)離子，強(qiáng)化礦物浸出過程。與傳統(tǒng)工藝相比，采用亞熔鹽新技術(shù)可將釩渣分解溫度由傳統(tǒng)工藝的850 ℃降低至200~400 ℃，釩的一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，鉻的回收率可以提高到80%以上。不僅如此，劉揮彬等[9]對(duì)KOH亞熔鹽法分解釩渣的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、堿礦比是最重要的影響因素。在反應(yīng)溫度180 ℃、堿礦質(zhì)量比4:1、攪拌速率700 r/min、通氧氣流量1 L/min的條件下，反應(yīng)進(jìn)行300 min后釩、鉻的浸出率分別達(dá)到了95%和90%。進(jìn)一步理論分析表明，釩渣在KOH亞熔鹽介質(zhì)中的氧化分解遵循縮核模型，并受內(nèi)擴(kuò)散控制。隨著人們對(duì)亞熔鹽法工藝研究的不斷深入，亞熔鹽法在處理釩鈦磁鐵礦方面展現(xiàn)出極大的潛 力[10]。但是經(jīng)亞熔鹽法處理后得到的溶液堿濃度較高，從中提取分釩鉻獲得高純產(chǎn)品較困難，這成為亞熔鹽法處理釩鈦磁鐵礦的技術(shù)瓶頸。

釩、鉻在元素周期表中位置相鄰，化學(xué)性質(zhì)十分相近，二者在水溶液中具有相似的化學(xué)行為。因此，釩、鉻分離一直是工業(yè)上的難題[11]。目前常用的方法主要包括化學(xué)沉淀法[12]、離子交換法[13]、溶劑萃取 法[14]等?；瘜W(xué)沉淀法是利用釩鉻在溶液中發(fā)生沉淀反應(yīng)能力的差異，通過控制不同的反應(yīng)條件，使釩鉻發(fā)生選擇性沉淀，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。但是，這種工藝的釩鉻回收率不高，且釩鉻的分離效果差，產(chǎn)品純度低。離子交換法是利用陰離子交換樹脂，通過控制溶液的pH值，調(diào)控離子交換樹脂對(duì)釩鉻吸附能力的差異，從而分離水溶液中的釩鉻。但是，由于樹脂的吸附容量有限、再生性能也不好，造成樹脂用量大，生產(chǎn)成本高，而且其操作比較復(fù)雜，不易大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。溶劑萃取法因其具有分離效果好、萃取容量大、易連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有潛力的方 法[15]。但是，釩、鉻的萃取分離一般是在酸性條件下進(jìn)行的。在較高酸度時(shí)，釩、鉻分別以VO2+、VO2+和CrO42?、Cr2O72?的形式存在于溶液中，可以通過酸性陽離子型萃取劑從溶液中選擇性萃取以陽離子形式存在的釩，從而實(shí)現(xiàn)釩、鉻的分離[16]。然而，在堿性條件下釩鉻都以陰離子的形式存在于溶液中，二者分離比較困難。已有報(bào)道大多采用季銨鹽萃取堿性介質(zhì)中的釩鉻，但是適用的料液的pH值均小于10，溶液堿濃度增加將導(dǎo)致釩鉻無法萃取。RITCEY等[17]研究了Aliquat336從堿性水溶液中萃取釩鉻。但是，由于釩鉻發(fā)生共萃進(jìn)入有機(jī)相，無法實(shí)現(xiàn)有效地分離。LUCAS等[18]研究了Adogen464從石煤鈉化焙燒后所得到的堿浸液中萃取釩鉻，釩鉻的共萃仍然十分嚴(yán)重，無法實(shí)現(xiàn)分離。

于淑秋[19]采用伯胺從溶液pH值在5~7之間的含釩鉻溶液中萃取分離釩鉻。研究表明，伯胺可以通過溶劑化機(jī)理選擇性萃取釩，實(shí)現(xiàn)釩、鉻的有效分離。然而一旦溶液中的堿濃度稍微增加，伯胺對(duì)釩的萃取率就急劇下降，導(dǎo)致釩、鉻分離效果迅速下降。一般而言，亞熔鹽法處理釩鈦磁鐵礦后得到的含釩、鉻浸出液的堿度都比較高，無法直接采用伯胺萃取法處理這類浸出液，必須通過加酸或水來降低浸出液的堿度，這將導(dǎo)致整個(gè)工藝復(fù)雜，操作成本高。ZHAO等[20]研究了離子液體[A336][NO3]與伯胺N1923協(xié)同萃取分離釩、鉻。但是，仍然無法解決堿性溶液萃取分離釩鉻的問題。當(dāng)pH=9時(shí)，釩、鉻的分離系數(shù)最大值僅35。隨著溶液pH值的進(jìn)一步增加，釩、鉻的分離系數(shù)急劇下降。當(dāng)溶液pH=11時(shí)，釩、鉻幾乎無法分離。關(guān)于堿性條件下萃取分離釩、鉻的現(xiàn)有研究表明，料液堿度越高，釩的萃取率越低，釩鉻的分離效果越差，無法直接應(yīng)用于處理亞熔鹽法分解釩鈦磁鐵礦得到的強(qiáng)堿性料液。

伯胺的溶劑化萃取機(jī)理研究表明[21]，必須保證體系中有相當(dāng)數(shù)量的氫離子與釩酸根結(jié)合形成釩酸，釩才能以釩酸的形式被伯胺萃取。因此，當(dāng)溶液堿度增加時(shí)，釩鉻的萃取率和分離效果會(huì)迅速下降。前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果對(duì)伯胺進(jìn)行預(yù)先酸化處理，然后使用酸化后的伯胺與含釩鉻的溶液進(jìn)行混合萃取，即使在強(qiáng)堿性條件下，伯胺仍然具有萃取釩、鉻的能力。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，通過向含釩鉻的水溶液中添加一定量的有機(jī)羧酸鹽，如酒石酸鈉，酸化伯胺可以在溶液pH值大于12的條件下有效地萃取分離釩、鉻，其分離系數(shù)高達(dá)70以上。

為了研究酒石酸鈉在酸化伯胺萃取體系中調(diào)控釩鉻萃取分離的規(guī)律，本文作者考察了酒石酸鈉濃度、溶液初始?jí)A度、溶液中釩鉻初始濃度比及有機(jī)相中萃取劑濃度對(duì)酸化伯胺萃取分離釩、鉻的影響，探討了有機(jī)相的負(fù)載容量以及負(fù)載有機(jī)相的反萃方法。同時(shí)，為了適應(yīng)將來處理實(shí)際料液的要求，本文作者研究了堿性浸出液中常常存在的雜質(zhì)鋁在萃取分離釩鉻過程中的走向行為。在此基礎(chǔ)上，提出了一種從強(qiáng)堿性溶液中萃取分離釩、鉻、鋁的工藝原則流程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

萃取劑N1923為上海萊雅仕化工有限公司生產(chǎn)(化學(xué)純度為93%)。煤油為稀釋劑。NaVO3和Na2CrO4為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)(分析純)。NaAlO2為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)(分析純)。酒石酸鈉為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)(分析純)。其他化學(xué)試劑及藥品的純度均為分析級(jí)。

稱取一定量的釩、鉻或鋁的鈉鹽，分別配制含釩、鉻或鋁濃度為50 mmol/L的儲(chǔ)備液。

將50 g伯胺N1923與332 mL濃度為0.53 mol/L的HNO3混合(—NH2與NO3?的摩爾比為1:1.1)，磁子攪拌1 h后，放出下相水相。然后用去離子水洗滌有機(jī)上相至平衡水相為中性，得到酸化后的伯胺(以A-N1923表示)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的釩、鉻、鋁儲(chǔ)備液，混合后根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求分別添加一定量的氫氧化鈉和酒石酸鈉，混勻后用水稀釋定容至20 mL，配制成實(shí)驗(yàn)用水相料液(除特殊說明，釩、鉻、鋁的濃度均為5 mmol/L)。有機(jī)相采用A-N1923與煤油按一定的體積比混合配制而成，其中煤油為稀釋劑。將前述水相料液與有機(jī)相按照一定相比在25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩30 min(動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，12 min之后萃取便達(dá)到平衡)。待靜置分相完全后，取下相萃余液分析釩、鉻、鋁的濃度。

料液的pH值采用pH211酸度計(jì)來測量，萃余液中各元素濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)來分析。各元素在有機(jī)相中的萃取率()，分配比()和分離系數(shù)()按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：0、1分別為料液和萃余液中各元素的濃度(mol/L)；0、1分別為料液和萃余液的體積(mL)；Me1和Me2分別為金屬離子Me1和Me2在有機(jī)相中的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 酒石酸鈉濃度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，水相料液預(yù)先添加酒石酸鈉可以顯著抑制酸化伯胺A-N1923萃取體系的釩鉻共萃行為，實(shí)現(xiàn)釩鉻的有效分離。實(shí)驗(yàn)研究了酒石酸鈉濃度對(duì)酸化伯胺萃取分離釩、鉻、鋁的影響，結(jié)果如圖1所示。料液的pH值為11，有機(jī)相組成為18%A-1923+82%煤油(體積分?jǐn)?shù))，萃取相比A/O為20。

圖1 酒石酸鈉濃度對(duì)釩、鉻、鋁萃取分離的影響

由圖1(a)可知，當(dāng)溶液中不存在酒石酸鈉時(shí)，釩、鋁幾乎完全被萃入有機(jī)相，鉻的萃取率為53%。隨著溶液中酒石酸鈉濃度的不斷增加，釩和鋁在有機(jī)相中的萃取率僅發(fā)生略微的下降，但鉻在有機(jī)相中的萃取率急劇下降。當(dāng)酒石酸鈉濃度增加到0.1 mol/L時(shí)，釩和鋁的萃取率分別為90%和91%，但鉻的萃取率已降低至16%。酒石酸鈉在堿性條件下會(huì)電離出酒石酸根陰離子，它也會(huì)參與萃取反應(yīng)，從而與HVO42?、AlO2?、CrO42?競爭萃取劑分子。由于酒石酸根與A-N1923的結(jié)合能力比CrO42?的強(qiáng)，但弱于HVO42?和AlO2?的。因此，酒石酸根將取代CrO42?而被萃入有機(jī)相，從而降低了鉻的萃取率。由圖1(b)可知，隨著酒石酸鈉濃度的增加，釩/鋁和釩/鉻的分離系數(shù)都先增加，然后下降。這是因?yàn)榈蜐舛鹊木剖岣x子對(duì)鉻共萃的抑制作用較弱，導(dǎo)致釩/鉻、鋁/鉻的分離系數(shù)較低。當(dāng)溶液中的酒石酸根濃度逐漸增加時(shí)，酒石酸根將取代與萃取劑結(jié)合能力較弱的鉻被萃入有機(jī)相，鉻的共萃減少，從而導(dǎo)致釩、鋁對(duì)鉻的分離系數(shù)不斷增加。但是，當(dāng)酒石酸根濃度過高時(shí)，有機(jī)相中少量的釩和鋁也將被酒石酸根所取代，釩和鋁的萃取效率降低，從而導(dǎo)致釩、鋁對(duì)鉻的分離系數(shù)降低。釩/鉻、鋁/鉻的最大分離系數(shù)分別在5 mmol/L和10 mmol/L酒石酸鈉的條件下達(dá)到。顯然，在A-N1923-煤油萃取體系中，通過添加適量的酒石酸鈉可以抑制鉻的萃取，實(shí)現(xiàn)堿性介質(zhì)中釩與鉻的有效分離。

2.2 溶液初始?jí)A度的影響

溶液的堿度(這里主要指氫氧根離子的濃度)也是影響A-N1923萃取釩、鉻、鋁的一個(gè)重要因素。一方面，A-N1923是采用陰離子交換機(jī)理萃取釩、鉻、鋁，溶液中的氫氧根也會(huì)參與競爭萃取劑。另一方面，溶液中離子的存在形態(tài)會(huì)隨溶液堿度的不同而發(fā)生變化，從而影響A-N1923對(duì)各種離子的萃取能力。因此，有必要研究溶液的堿度對(duì)A-N1923萃取分離釩、鉻、鋁的影響。向初始?jí)A度不同的含釩、鉻、鋁的溶液中添加0.01 mol/L酒石酸鈉，有機(jī)相組成為18%A- N1923+82%煤油，萃取相比A/O為20，考察了溶液初始?jí)A度對(duì)釩、鉻、鋁萃取的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 料液初始?jí)A度對(duì)釩、鉻、鋁萃取分離的影響

由圖2(a)可知，隨著溶液初始?jí)A度的增加，釩、鋁、鉻表現(xiàn)出不同的萃取行為。當(dāng)溶液堿度低于0.01 mol/L NaOH時(shí)，釩和鋁的萃取率都保持在93%以上。即使增加溶液的堿度至0.1 mol/L NaOH時(shí)，釩和鋁的萃取率僅略有下降(分別為80%和88%)。進(jìn)一步增加溶液堿度至0.7 mol/L NaOH，釩和鋁的萃取率分別降低至6%和5%。但是，鉻的萃取率隨著溶液堿度的增加發(fā)生顯著地下降。當(dāng)溶液的堿度增加至0.1 mol/L NaOH時(shí)，鉻的萃取率僅為15%。

由圖2(b)可知，隨著溶液初始?jí)A度的增加，鋁/鉻的分離系數(shù)先增加而后降低，在NaOH濃度為0.001 mol/L時(shí)達(dá)到最大值153。釩/鉻的分離系數(shù)也隨著溶液初始?jí)A度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在NaOH濃度為0.01 mol/L時(shí)達(dá)到最大值76。由于A-N1923萃取釩、鉻、鋁的機(jī)理為陰離子交換，溶液中的OH?也會(huì)參與萃取反應(yīng)，與HVO42?、CrO42?和AlO2?競爭萃取劑分子。隨著溶液堿度的增加，溶液中OH?離子的濃度不斷地增加。因此，OH?競爭萃取劑分子的能力將不斷地增強(qiáng)，導(dǎo)致釩、鉻、鋁萃取率不斷降低。由于A-N1923對(duì)OH?的萃取能力小于HVO42?和AlO2?的，但強(qiáng)于CrO42?的，因此，OH?濃度的增加對(duì)鉻萃取率的影響大于釩和鋁的。但是，當(dāng)NaOH濃度大于0.1 mol/L時(shí)，溶液中的OH?對(duì)萃取劑分子的競爭能力顯著增強(qiáng)。因此，當(dāng)堿度大于0.1 mol/L NaOH時(shí)，釩和鋁的萃取率迅速下降。不僅如此，當(dāng)溶液堿度大于0.1 mol/L NaOH時(shí)，溶液中的HVO42?將轉(zhuǎn)化為VO43?，根據(jù)最小電荷密度原理，A-N1923分子對(duì)VO43?的結(jié)合能力明顯弱于HVO42?的，因此，釩在高堿度條件下的萃取率比較低。

2.3 初始釩鉻濃度比的影響

高鉻釩渣、高釩鉻鐵礦等經(jīng)亞熔鹽堿法處理后得到的浸出液中，釩和鉻的初始濃度變化較大，分別向表1所列的各組料液中添加0.01 mol/L的酒石酸鈉，采用有機(jī)相組成為18%A-N1923+82%煤油，在萃取相比A/O為20的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

表1 樣品溶液的化學(xué)成分分析

圖3 溶液中釩鉻初始濃度比對(duì)釩、鉻、鋁萃取分離的影響

如圖3(a)所示，當(dāng)釩鉻的初始濃度比為5:1和3:1時(shí)，釩和鋁的萃取率均接近100%。降低釩鉻濃度比，釩和鋁的萃取率逐漸下降。當(dāng)釩鉻濃度比為1:5時(shí)，釩和鋁的萃取率分別下降至89.39%和88.44%。鉻的萃取率則隨著釩鉻濃度比的降低而迅速降低。當(dāng)釩鉻濃度比為1:5時(shí)，鉻的萃取率下降至1.8%。根據(jù)釩的水溶液化學(xué)性質(zhì)可知，釩在水溶液中的存在形態(tài)隨釩濃度、溶液pH值等變化而變化[22?23]。當(dāng)溶液pH值相同時(shí)，隨著釩濃度的不斷降低，釩將由聚合度較高的HV2O73?轉(zhuǎn)化為聚合度較低的HVO42?。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)釩鉻濃度比大于3:1時(shí)，釩在料液中的濃度大于15.56 mmol/L，釩將以HV2O73?的形式存在于溶液中。反之，當(dāng)釩鉻濃度比小于3:1時(shí)，釩則以HVO42?的形式存在于溶液中。由于HV2O73?的電荷密度比HVO42?的小，根據(jù)最小電荷密度原理，A-N1923對(duì)電荷密度小的HV2O73?的萃取能力更強(qiáng)。因此，當(dāng)釩鉻濃度比大于3:1時(shí)，釩的萃取率大于釩鉻濃度比小于3:1時(shí)的萃取率。由于HV2O73?與A-N1923的萃合比小于HVO42?的，因此，相同數(shù)量的釩，若以HV2O73?的形式存在于溶液中，其所結(jié)合的萃取劑分子數(shù)要小于HVO42?的。這樣提供給AlO2?、CrO42?和酒石酸根結(jié)合的萃取劑分子較多，故在高釩鉻濃度比的條件下，鋁和鉻的萃取率相對(duì)較高。

由圖3(b)可知，隨著釩鉻濃度比的降低，釩/鉻和鋁/鉻的分離系數(shù)具有相似的變化趨勢：先降低，然后再增加。當(dāng)釩鉻濃度比等于1時(shí)，分離系數(shù)降到最低。根據(jù)之前的分析，在釩鉻濃度比較大時(shí)，釩以低電荷密度的HV2O73?的形式存在于溶液中。此時(shí)，釩與鉻的電荷密度差異比較大，因此，萃取劑對(duì)釩、鉻的萃取選擇性比較強(qiáng)，其分離系數(shù)也比較大。隨著釩鉻濃度比的不斷降低，釩逐漸轉(zhuǎn)化為低電荷密度的HVO42?，釩鉻的電荷密度差異逐漸減小，因此其分離系數(shù)不斷下降，在釩鉻濃度比等于1:1時(shí)達(dá)到最小值。當(dāng)釩鉻濃度比繼續(xù)降低時(shí)，鉻在溶液中的濃度不斷增加，由于鉻在有機(jī)相中的飽和萃取容量比較低，其在有機(jī)相中的濃度很快便達(dá)到飽和萃取容量。此時(shí)，有機(jī)相對(duì)鉻的萃取能力迅速下降，從而導(dǎo)致釩鉻分離系數(shù)又不斷增加。

2.4 萃取劑濃度的影響

向pH值為12的含釩、鉻、鋁的料液中添加0.01 mol/L酒石酸鈉，采用不同萃取劑濃度的有機(jī)相，在萃取相比A/O為20的條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著有機(jī)相中A-N1923濃度的不斷增加，釩和鋁的萃取率均不斷地增加，當(dāng)A-N1923濃度達(dá)到18%時(shí)，釩和鋁的萃取率分別到達(dá)95%和99%。進(jìn)一步增加A-N1923濃度，釩和鋁的萃取率幾乎不發(fā)生變化。鉻的萃取率則隨著A-N1923濃度的增加發(fā)生小幅度的增加，當(dāng)A-N1923濃度增加至20%時(shí)，鉻的萃取率僅為19%。如圖4(b)所示，釩/鉻和鋁/鉻的分離系數(shù)均隨著A-N1923濃度的增加而增加，當(dāng)A-N1923濃度達(dá)到20%時(shí)，釩/鉻和鋁/鉻的分離系數(shù)分別達(dá)到88和4176。

圖4 有機(jī)相中A-N1923濃度對(duì)釩、鉻、鋁萃取分離的影響

當(dāng)萃取劑A-N1923濃度達(dá)到14%時(shí)，釩和鋁在有機(jī)相中的濃度(分別為5.25 g/L和0.404 g/L)便接近其飽和萃取容量(分別為5.855 g/L和0.422 g/L)。此時(shí)，有機(jī)相中絕大部分的結(jié)合位點(diǎn)都被釩和鋁所占據(jù)，鉻則幾乎不被萃入有機(jī)相。當(dāng)萃取劑A-N1923濃度高于14%時(shí)，溶液中的釩和鋁幾乎都被萃入有機(jī)相。而此時(shí)，有機(jī)相尚未達(dá)到飽和，故部分鉻也將被萃入有機(jī)相。隨著有機(jī)相中萃取劑濃度的不斷升高，萃取有機(jī)相的飽和萃取容量不斷增加，從而導(dǎo)致鉻在有機(jī)相中的萃取率逐漸增加。

2.5 萃取相比的影響

向pH值為12的含釩、鉻、鋁的溶液中添加0.01 mol/L酒石酸鈉，有機(jī)相組成為18%A-N1923+82%煤油，改變萃取相比A/O分別為5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出，隨著萃取相比(A/O)的增加，釩在有機(jī)相中的濃度迅速增加，當(dāng)萃取相比等于20時(shí)，釩在有機(jī)相中的濃度達(dá)到4.723 g/L。當(dāng)萃取相比(A/O)大于20以后，釩在有機(jī)相中的濃度的增加速度變得緩慢，當(dāng)萃取相比(A/O)等于50時(shí)，釩在有機(jī)相中的濃度達(dá)到5.855 g/L。對(duì)于鉻而言，其在有機(jī)相中的濃度先迅速增加至1.252 g/L，當(dāng)萃取相比(A/O)大于5以后，鉻在有機(jī)相中的濃度迅速下降。當(dāng)萃取相比(A/O)等于50時(shí)，鉻在有機(jī)相中的濃度下降至0.121 g/L。鋁在有機(jī)相中的濃度隨相比的變化趨勢與鉻相似，當(dāng)萃取相比(A/O)等于5時(shí)，鋁在有機(jī)相中的濃度達(dá)到最大值0.422 g/L。當(dāng)萃取相比(A/O)增加到50時(shí)，鋁在有機(jī)相中的濃度下降至0.235 g/L。

圖5 萃取平衡等溫線

釩、鉻、鋁在有機(jī)相中的濃度隨相比的變化規(guī)律可以歸結(jié)于三者以及酒石酸根與萃取劑A-N1923結(jié)合能力的差異。當(dāng)萃取相比為5時(shí)，釩、鉻、鋁均被萃入有機(jī)相。隨著萃取相比(A/O)的不斷增加，萃取劑A-N1923的空白位點(diǎn)逐漸被釩、鉻、鋁和酒石酸根所完全占據(jù)。此時(shí)，溶液中的HVO42?、AlO2?、CrO42?對(duì)A-N1923空白位點(diǎn)的競爭越來越激烈。由于HVO42?與A-N1923的結(jié)合能力最強(qiáng)，因此，當(dāng)A-N1923接近飽和時(shí)，水相中的HVO42?將取代A-N1923中的CrO42?而萃入有機(jī)相，從而導(dǎo)致有機(jī)相中鉻的濃度不斷降低。由于釩與萃取劑的結(jié)合能力與鋁相近，釩取代有機(jī)相中的鋁的能力有限。然而，酒石酸根與萃取劑的結(jié)合能力弱于釩的，而強(qiáng)于鉻、鋁的。因此，隨著萃取相比(A/O)的不斷增加，酒石酸根將逐漸取代鋁而被萃取進(jìn)入有機(jī)相，導(dǎo)致鋁在有機(jī)相中的濃度不斷降低。

2.6 反萃及萃取劑再生循環(huán)

在A-N1923萃取過程中，釩、鉻、鋁將取代A-N1923中的NO3?而被萃入有機(jī)相，其萃取的機(jī)理為陰離子交換。為了將負(fù)載有機(jī)相中的釩和鋁反萃下來，可以采用適當(dāng)濃度的硝酸鈉溶液與負(fù)載有機(jī)相接觸，利用NO3?將負(fù)載有機(jī)相中的釩和鋁反萃下來。在酒石酸鈉濃度為0.01 mol/L、溶液pH值為12、萃取相比(A/O)為20、有機(jī)相組成為18%A-N1923+82%煤油的條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，獲得負(fù)載釩的有機(jī)相。然后分別采用不同濃度的硝酸鈉溶液，在相比(A/O)為10的條件下對(duì)上述負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)NaNO3溶液的濃度低于1 mol/L時(shí)，鋁會(huì)被反萃下來。當(dāng)NaNO3溶液的濃度高于 1 mol/L時(shí)，釩也會(huì)被反萃下來。此外，NaNO3反萃負(fù)載有機(jī)相的機(jī)理是通過NO3?取代負(fù)載有機(jī)相中的HVO42?和AlO2?，這正好與A-N1923萃取釩和鋁的過程中HVO42?和AlO2?取代有機(jī)相中的NO3?相反。因此，采用NaNO3反萃負(fù)載有機(jī)相后，有機(jī)相能夠得以再生。

圖6 硝酸鈉濃度對(duì)釩、鋁反萃率的影響

萃取劑的再生性能對(duì)于整個(gè)萃取工藝至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)考察萃取劑A-N1923的再生性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 萃取劑的再生性能

由圖7可看出，經(jīng)過5次再生循環(huán)使用后，萃取劑對(duì)釩、鉻、鋁的萃取率僅略有降低，可見萃取劑的再生循環(huán)性能良好。

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一種從堿性溶液中萃取分離釩、鉻、鋁的工藝方案，如圖8所示。該工藝能夠從強(qiáng)堿性溶液中有效地萃取分離釩、鉻、鋁，具有萃取容量大，釩鉻分離效果好，萃取劑再生性能好等優(yōu)點(diǎn)。

圖8 堿性溶液中萃取分離釩、鉻、鋁的工藝流程圖

3 結(jié)論

1) 在A-N1923煤油萃取體系中添加適量的酒石酸鈉可以有效地抑制釩、鉻共萃，即使在堿度大于0.1 mol/L NaOH的溶液中，仍然可以實(shí)現(xiàn)釩、鉻的有效 分離。

2) 采用有機(jī)相組成為18%A-N1923+88%煤油(體積分?jǐn)?shù))的萃取體系，在pH=12的含釩、鉻、鋁料液中添加0.01 mol/L的酒石酸鈉，控制萃取相比(A/O)為20，釩、鋁、鉻的萃取率可分別達(dá)到95.06%、92.81%和17.62%，釩/鉻和釩/鋁的分離系數(shù)分別達(dá)到89和60。

3) 萃取等溫曲線研究表明：298 K下，釩在有機(jī)相中飽和負(fù)載容量可以達(dá)到5.855 g/L。

4) 采用濃度為0.5 mol/L的NaNO3溶液反萃負(fù)載有機(jī)相，大部分的鋁會(huì)被選擇性反萃下來。然后提高NaNO3溶液濃度至1.5 mol/L，可將釩全部反萃下來。經(jīng)過5次萃取?反萃循環(huán)，萃取劑A-N1923的萃取性能保持良好。

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(編輯 王 超)

Separation of V and Cr from alkaline aqueous solutions using acidified primary amine A-N1923-sodium tartrate system

SUN Pan1, 2, 3, HUANG Kun1, 2, LIU Hui-zhou1, 2

(1. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 3. Graduate of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A novel liquid-liquid solvent extraction approach was studied by using acidified primary amine A-N1923- sodium tartrate system to separate V and Cr in strongly alkaline aqueous solution. The distribute behavior of Al during the process of extraction and separation of V and Cr was also investigated. The experimental results reveal that co-extraction of V and Cr can be avoided if previously adding sodium tartrate into the aqueous solutions. An effective separation of V and Al from Cr can be achieved even when NaOH concentration is above 0.1 mol/L. The concentrations of sodium tartrate, initial aqueous alkalinity, initial metal ion concentration ratios of V to Cr, extraction phase volume ratio of A/O and the concentration of extractant, acidified primary amine N1923, have significant influence on the separation of V, Cr and Al. When aqueous pH value is between 10 and 13, the separation factors of V/Al and V/Cr can reach 89 and 60, respectively. The extraction loading capacity of V in organic phase can reach 5.855 g/L at 298 K. After extraction, Al can be stripped selectively from the loaded organic phase by 0.5 mol/L sodium nitrate solution, and then, V can be stripped by 1.5 mol/L sodium nitrate solution. The organic phase could be re-used after stripping of V and Al. The present work provides a new strategy to extract and separate V and Cr from the strongly alkaline leaching solution produced by sub-molten salt method for treating the high chromium vanadium-titanium magnetite ores from Panzhihua in China.

vanadium; chromium; solvent extraction; separation; alkaline solution; primary amine

Project(2013CB632602) supported by the Major State Basic Research Development Program of China; Project(51574213, 51074150) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-09-16; Accepted date: 2016-01-24

HUANG Kun; Tel: +86-10-82544910; E-mail: khuang@ipe.ac.cn

1004-0609(2016)-07-1559-09

TF841.3

A

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013CB632602)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574213,51074150)

2015-09-16；

2016-01-24

黃 焜，研究員，博士；電話：010-82544910；E-mail：khuang@ipe.ac.cn