醚溶劑種類及組成對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響

盧 海，袁 艷，覃富榮，張 凱，賴延清，劉業(yè)翔

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醚溶劑種類及組成對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響

盧 海，袁 艷，覃富榮，張 凱，賴延清，劉業(yè)翔

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

選擇4種結(jié)構(gòu)相似但鏈長不同的鏈狀醚(G，=1~4)和環(huán)狀醚1,3?二氧戊環(huán)(DOL)作為鋰硫電池的電解液溶劑，研究不同的醚種類及組成對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響規(guī)律，探討溶劑性質(zhì)與鋰硫電池性能之間可能存在的內(nèi)部聯(lián)系。結(jié)果表明：高黏性溶劑會降低鋰硫電池的低電位放電平臺；使用純鏈狀醚作溶劑時，溶劑的施主數(shù)(DN值)與鋰硫電池性能密切相關(guān)，鋰硫電池在高DN值溶劑中雖易發(fā)生過充、庫侖效率低，但若控制DN小于19時，鋰硫電池循環(huán)期間放電容量更高。因此，在合理范圍內(nèi)，增加多硫化物在電解液中的溶解性有利于提高活性材料的利用率；而當(dāng)引入DOL與鏈狀醚混合使用時，金屬鋰/電解液的界面性質(zhì)一定程度上決定鋰硫電池的性能水平，DOL由于成膜作用可以降低界面阻抗、改善鋰硫電池的循環(huán)性能，且鋰硫電池容量與庫侖效率均隨混合溶劑中 DOL含量的增加而逐步提高，但DOL含量不宜過高，鋰硫電池在適中的混合溶劑配比下才具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

鋰硫電池；電解液；醚；溶劑；電化學(xué)性能

鋰硫電池由于具有比能量高、成本低、原料來源豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的二次儲能裝置之一，有望在電動汽車等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。然而，就目前技術(shù)水平而言，該電池仍然存在著許多不足之處，主要表現(xiàn)為循環(huán)性能差、庫侖效率低、自放電嚴(yán)重等[1]。而產(chǎn)生這些問題的原因是多方面的，包括單質(zhì)硫的絕緣本質(zhì)、多硫化物中間產(chǎn)物的溶解、穿梭效應(yīng)的形成、不溶產(chǎn)物在電極表面的沉積等[2]。

針對上述問題，眾多學(xué)者從正極材料入手開展改性研究工作[3?5]，主要通過優(yōu)化正極組成與結(jié)構(gòu)(如將硫與多孔碳或聚合物材料復(fù)合)，增強(qiáng)電極導(dǎo)電性、提高活性材料利用率，同時限域多硫化物。但是電解液作為鋰硫電池的另一關(guān)鍵組成，對鋰硫電池性能的影響同樣不容忽視，優(yōu)化電解液組成亦是提升電池性能的有效途徑[6]。由于碳酸酯與多硫化物中間產(chǎn)物性質(zhì)上的不兼容性[7]，鋰硫電池電解液通常使用各種醚類溶劑，如BARCHASZ等[8]考察一系列純鏈狀醚溶劑及其混合環(huán)狀醚1,3?二氧戊環(huán)(DOL)的電解液在鋰硫電池上的應(yīng)用；BARCHASZ等[9]還研究四乙二醇二甲醚搭配DOL的雙元電解液對鋰硫電池放電容量與循環(huán)性能的影響。為了更清楚地認(rèn)識醚溶劑體系，有必要深入探討溶劑性質(zhì)與鋰硫電池性能二者之間的關(guān)系，這可以為電解液優(yōu)化工作提供指導(dǎo)依據(jù)，然而這類研究當(dāng)前鮮見報道。

本文作者選擇4款結(jié)構(gòu)相似但鏈長不同的乙二醇二甲醚系列溶劑(G，=1~4)作為研究對象，并將其與環(huán)狀醚DOL搭配使用，研究不同的醚種類及組成對鋰硫電池性能的影響規(guī)律，并挖掘溶劑性質(zhì)與電池電化學(xué)性能之間可能存在的潛在聯(lián)系。

1 實驗

1.1 電解液原料與配制

實驗中使用的鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI, 99.95%, Aldrich(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。乙二醇二甲醚(G1, 99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、二乙二醇二甲醚(G2, 99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、三乙二醇二甲醚(G3, 99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、四乙二醇二甲醚(G4, 99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、DOL(99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))均購于Adamas公司。在充滿氬氣的手套箱中，將

1 mol/L的LiTFSI充分溶解至各種醚溶劑組成中制得實驗所用的電解液。

1.2 電極制作與鋰硫電池組裝

將單質(zhì)硫、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為6:3:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻，所得漿料均勻涂覆在鋁箔上，60 ℃下真空干燥12 h。將制備的硫電極片、多孔隔膜和金屬鋰片，在手套箱中以三明治形式層疊，滴加各種實驗電解液后，組裝成CR2025型扣式鋰硫電池。實驗中以鋰片為工作電極、另一片鋰片為對電極和參比電極，還組裝了一系列的Li/Li對稱鋰硫電池。

1.3 電化學(xué)性能表征

采用LAND充放電測試儀對鋰硫電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電流為0.1，根據(jù)電極片上硫活性材料的質(zhì)量計算比容量。記錄每次循環(huán)下的庫侖效率，并以此計算出整個循環(huán)期間的平均庫侖效率值。采用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273)對組裝的Li/Li對稱鋰硫電池進(jìn)行交流阻抗測試(EIS)，頻率范圍為0.1 Hz~100 kHz，振幅為±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚溶劑基本性質(zhì)

實驗中使用的幾款醚溶劑的基本理化性質(zhì)見表1[10]。其中，w為相對分子質(zhì)量；m為熔點；為黏度；DN為施主數(shù)(Donor number)；為介電常數(shù)。從表1中可看到，G屬于鏈狀醚類，隨著值的增大，其分子鏈長度和分子量隨之增加，介電常數(shù)也相應(yīng)增大。然而，值的增加同時意味著溶劑黏度升高，這一定程度會影響電解液中離子的傳輸擴(kuò)散。另一方面，4款鏈狀醚的DN值由大到小依次為G2、G1、G4、G3。DN值表征溶劑絡(luò)合能力的大小，在鋰硫電池中可用于衡量多硫化物中間產(chǎn)物在電解液中的溶解 性[11]，如果溶劑的DN值高，則多硫化物在其中的溶解性也高，這是由于高DN值的溶劑會減弱鋰離子和多硫根陰離子之間的靜電力，特別對于分子鏈較長的多硫化物[12]。G2具有相對最高的DN值，更傾向于與鋰離子結(jié)合，此時鋰離子和多硫根陰離子之間的相互作用力降至最低，因此多硫化物更易溶解于G2組成的電解液中，而G3則反之。與上述4款鏈狀醚不同的是，DOL屬于環(huán)狀醚類，具有與G1接近的介電常數(shù)與黏度，但DN值在幾款醚溶劑中最高。

表1 實驗中使用的幾款醚溶劑的基本理化性質(zhì)

2.2 純鏈狀醚作溶劑

首先研究鋰硫電池在不同純鏈狀醚溶劑組成的電解液中的性能。圖1所示為鋰硫電池在純鏈狀醚溶劑中的首次充放電曲線。由圖1可看出，鋰硫電池在首次放電時均出現(xiàn)了兩個放電平臺，其中低電位放電平臺隨溶劑值的增加而逐步下降，這是電解液的高黏性產(chǎn)生極化所致。鋰硫電池的首次充電在純G1或G2中均出現(xiàn)了嚴(yán)重的過充(充電容量超過理論容量)，而在純G3和G4中雖有一定的過充但能夠在理論容量(1675 mA?h/g)范圍內(nèi)完成3V充電。溶解在電解液中的多硫化物會在正負(fù)極之間產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，引起鋰硫電池內(nèi)部自放電，阻止充電電壓的上升，由此產(chǎn)生過充，多硫化物更易溶解于高DN值的G1或G2組成的電解液中，因此，鋰硫電池過充在這些電解液中相對更為嚴(yán)重。

圖1 鋰硫電池在純鏈狀醚溶劑電解液中的首次充放電曲線

圖2所示為鋰硫電池在不同純鏈狀醚溶劑中的循環(huán)性能曲線。由圖2可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰硫電池在不同電解液中的容量均衰減較快，經(jīng)過僅20次循環(huán)，容量即已損失大半，說明無論單獨(dú)使用何種純鏈狀醚作溶劑，均不利于維持鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)。相比較而言，鋰硫電池在純G2中的容量發(fā)揮要好于在其他醚中，但在循環(huán)至后期，由于充電電壓始終很難達(dá)到3V截止電壓(見圖3，鋰硫電池需要通過手動跳轉(zhuǎn)完成充電，此時充放電效率非常低)，鋰硫電池發(fā)生了嚴(yán)重過充導(dǎo)致大量的不可逆容量損失，這應(yīng)該是多硫化物的穿梭效應(yīng)在循環(huán)期間不斷累積負(fù)面影響、最終失控的結(jié)果。而G3雖然在幾款溶劑中DN值最低，但鋰硫電池的循環(huán)性能最差，說明多硫化物溶解并不是造成鋰硫電池容量衰減的唯一原因。

圖2 鋰硫電池在純鏈狀醚溶劑電解液中的循環(huán)性能

圖3 鋰硫電池在G2電解液中循環(huán)后期的充放電曲線

圖4所示為溶劑DN值與鋰硫電池循環(huán)性能數(shù)據(jù)的關(guān)系曲線。由圖4可見，鋰硫電池循環(huán)期間的平均庫侖效率基本上隨溶劑DN值的增加而減少，這是多硫化物穿梭效應(yīng)加劇的直接表現(xiàn)。但G3是個例外，這可能是使用G3的鋰硫電池循環(huán)期間嚴(yán)重的容量衰減影響了效率所致。另一方面，當(dāng)使用較高DN值的鏈狀醚時，鋰硫電池循環(huán)后保持的可逆容量相對更多，說明此時增加多硫化物在電解液中的溶解性反而有利于提高活性物質(zhì)的利用率。探究其原因，可能由于更多的多硫化物溶于電解液使得硫物種之間的氧化還原多發(fā)生在液/液均相中[13]，由此更能促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的可逆進(jìn)行。而G2在此又是一個例外，由于其循環(huán)后期的過充失控導(dǎo)致了大幅容量損失。可見多硫化物的溶解還需控制在合理范圍內(nèi)(如DN小于19)，否則難以抵擋穿梭效應(yīng)的負(fù)面影響。整體來看，使用G1的鋰硫電池雖庫侖效率偏低、但容量保持相對較好。這也從另一個角度說明了，在鋰硫電池體系中，低效率的充放電不一定總是意味著活性物質(zhì)的低利用率。

圖4 使用純鏈狀醚溶劑的鋰硫電池循環(huán)后容量、循環(huán)期間平均庫侖效率與溶劑DN值之間的關(guān)系

2.3 混合醚作溶劑

本文作者還研究鏈狀醚G混合環(huán)狀醚DOL的電解液體系。圖5所示為鋰硫電池的首次充放電曲線。由圖5可以看出，在混合醚溶劑中，首次放電的低電位平臺仍遵循著“高黏度?低平臺”的變化規(guī)律。而首次充電時，鋰硫電池?zé)o論在何種混合醚組成中均發(fā)生持續(xù)過充，可能是由于電解液中引入了更高DN值的DOL溶劑進(jìn)一步加劇了多硫化物的溶解與穿梭。

圖5 鋰硫電池在混合醚溶劑電解液中的首次充放電曲線

然而，將鋰硫電池在純鏈狀醚和混合醚溶劑中的循環(huán)性能數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)(見圖6)：鏈狀醚與DOL混合后，即便首次循環(huán)普遍過充，但相比使用相應(yīng)的純鏈狀醚時，鋰硫電池循環(huán)期間的平均庫侖效率仍都出現(xiàn)不同幅度的提升，說明鋰硫電池過充在隨后循環(huán)的過程中得到緩和。另一方面，相比相應(yīng)的純鏈狀醚體系，鋰硫電池在混合醚電解液中循環(huán)后保持的可逆容量也有所增加，說明電解液中的DOL起到改善鋰硫電池循環(huán)性能的作用(特別對于G1而言，性能改善效果最為明顯)。對于G2，雖然其庫侖效率提升幅度很大，但比容量的增加有限，可能是G2與DOL兩款高DN值溶劑搭配產(chǎn)生的負(fù)面影響超出了DOL的正面改善作用所致。

圖6 電池在不同組成電解液中的循環(huán)數(shù)據(jù)對比

為了探究DOL對鋰硫電池性能的改善作用機(jī)制，將Li/Li對稱鋰硫電池在不同電解液中的EIS譜進(jìn)行對比，其結(jié)果如圖7所示。在Li/Li對稱鋰硫電池中，當(dāng)電解液與金屬鋰發(fā)生接觸時，由于金屬鋰存在較高的反應(yīng)活性，固體電解質(zhì)相界面層(SEI)將立即形成，EIS譜在高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓即代表了這個界面層的阻抗[14]。從圖7中可以看到，使用純鏈狀醚的界面阻抗很大，但是如果鏈狀醚與DOL混合，界面阻抗均出現(xiàn)大幅度下降。由于Li/Li對稱鋰硫電池的SEI構(gòu)成只可能來源于鋰金屬與電解液組分之間相互反應(yīng)，因此，電解液中所使用的溶劑直接影響著SEI的結(jié)構(gòu)與性能[14]。DOL被報道能夠通過參與成膜改善電極的表面鈍化、減少鋰金屬的腐蝕[15?16]，所以這應(yīng)該是界面阻抗在混合醚中得以減少的主要原因，同時，也應(yīng)該是鋰硫電池在混合醚中的循環(huán)性能優(yōu)于在純鏈狀醚中的關(guān)鍵所在(如圖6所示)。由此可見，金屬鋰/電解液的界面性質(zhì)一定程度上決定了鋰硫電池性能的發(fā)揮水平，高界面阻抗總是不利于鋰硫電池性能(如界面阻抗在G2、G3和G2+DOL中相對較高，鋰硫電池性能相對較差)，但是界面阻抗的大小與鋰硫電池性能的好壞并無線性對應(yīng)關(guān)系，因此，其僅適用于定性評估。

圖7 Li/Li對稱鋰硫電池在不同組成電解液中的EIS譜對比

由于鋰硫電池在G1與DOL的混合溶劑中的循環(huán)性能綜合表現(xiàn)相對更為優(yōu)異，因此，本研究進(jìn)一步考察該混合體系的配比優(yōu)化情況。如圖8所示，當(dāng)G1和DOL的體積比為1:4或4:1時，鋰硫電池性能相比純G1時并無實質(zhì)性提升。而G1與DOL的混合配比適中時，鋰硫電池則具備良好的循環(huán)性能，特別是當(dāng)G1和DOL體積比為1:2或1:1時，循環(huán)期間的放電容量保持在較高水平。

圖8 鋰硫電池在不同G1/DOL混合醚配比中的循環(huán)性能

將DOL在混合溶劑中的含量與鋰硫電池循環(huán)性能數(shù)據(jù)建立直接關(guān)系時發(fā)現(xiàn)(見圖9)：一定范圍內(nèi)提高DOL含量(即DOL在(G1+DOL)中的體積分?jǐn)?shù)從0%增加到66.7%)，鋰硫電池循環(huán)后的放電容量出現(xiàn)了一個逐步增加的趨勢，而平均庫侖效率在此期間也略有提升，這應(yīng)該是DOL的成膜作用逐步增強(qiáng)的結(jié)果；但進(jìn)一步提高DOL含量至80%時，鋰硫電池循環(huán)性能快速惡化。DOL含量過高時，鋰鹽LiTFSI帶入的痕量酸會誘發(fā)DOL自身的聚合[8?9]，這會損害鋰硫電池性能。因此，添加DOL雖可以起到改善金屬鋰/電解液的界面性質(zhì)、減少界面阻抗的作用，但其在混合溶劑中的含量需適中為宜。

圖9 不同G1和DOL體積比混合溶劑的鋰硫電池循環(huán)后容量、循環(huán)期間平均庫侖效率與混合溶劑中DOL含量之間的關(guān)系

3 結(jié)論

1) 醚溶劑的黏度影響鋰硫電池的低電位放電平臺，大體遵循“高黏度?低平臺”的變化規(guī)律。

2) 單獨(dú)使用鏈狀醚時，醚溶劑DN值與鋰硫電池性能密切相關(guān)，使用高DN值溶劑可促進(jìn)多硫化物在電解液中的溶解，這雖然會引發(fā)穿梭效應(yīng)和嚴(yán)重過充，但若控制DN＜19時，有利于提高活性材料的利用率、增加鋰硫電池的可逆容量。

3) 鏈狀醚與DOL混合時，DOL的成膜作用可以減少金屬鋰/電解液之間的界面阻抗，改善鋰硫電池的循環(huán)性能，此時，金屬鋰/電解液的界面性質(zhì)一定程度上決定鋰硫電池性能的發(fā)揮水平。

4) 增加混合溶劑中DOL含量可以提高鋰硫電池的放電容量與庫侖效率，但是DOL含量不宜過高，在適中的混合溶劑配比下(如G1和DOL體積比為1:2或1:1)，鋰硫電池才具有較好的循環(huán)性能。

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(編輯 李艷紅)

Effect of ether type and constitution on electrochemical performance of Li/S battery

LU Hai, YUAN Yan, QIN Fu-rong, ZHANG Kai, LAI Yan-qing, LIU Ye-xiang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Four kinds of chain ethers with similar glyme-based structure and different chain length (G,=1~4) and cyclic ether of 1,3-dioxolane (DOL) were selected as electrolyte solvent for lithium/sulfur (Li/S) battery. The effects of ether type and constitution on electrochemical performance of the cell were investigated, and possible relationships between basic properties of these ethers and cell performance were discussed. The results show that the low-potential discharging plateau of the cell will decline if the viscosity of the ether is high relatively. The cell performance is closely associated to the donor number (DN) of the ether when single chain ether is used as electrolyte solvent. For the case with high DN value, the severe overcharging behavior arises more easily, and the coulombic efficiency is lower than that of low DN value, but the higher reversible capacity can be obtained if the DN below is controlled to less than 19. So, increasing the solubility of polysulfides in the electrolyte within reasonable range is beneficial to improve the utilization of active material and the cell capacity. On the other hand, the interfacial properties between Li metal and electrolyte play a key role in the cell performance when mixing different chain ethers with DOL. The presence of DOL reduces distinctly the impedance of the Li/electrolyte interface and improves the cycling capability of the cell. The discharge capacity and coulombic efficiency increase with the increase of DOL content in the mixed solvent system, but excess DOL in the electrolyte should be avoided. The optimized cycle performance appears in the appropriate mixing ratio of G1 to DOL.

lithium sulfur battery; electrolyte; ether; solvent; electrochemical performance

Project(51574288, 51474243) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(13JJ1003) supported by the National Natural Science Foundation of Hunan Province, China

LAI Yan-qing; Tel: +86-731-88830474; E-mail: laiyanqingcsu@163.com

2015-08-25; Accepted date: 2016-04-08

1004-0609(2016)-07-1473-07

O646

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51574288，51474243)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(13JJ1003)

2015-08-25；

2016-04-08

賴延清，教授，博士；電話：0731-88830474；E-mail: laiyanqingcsu@163.com