以CO2作為可再生能源儲存介質(zhì)的零碳排放電廠過程模擬

蓋少磊，趙　歡，耿秀振，辛斌斌

(沈陽航空航天大學(xué) 熱能工程研究所，沈陽 110136)

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以CO2作為可再生能源儲存介質(zhì)的零碳排放電廠過程模擬

蓋少磊，趙歡，耿秀振，辛斌斌

(沈陽航空航天大學(xué) 熱能工程研究所，沈陽 110136)

利用可再生能源將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為液體燃料可應(yīng)用于零碳排放電廠，形成“可再生能源+CO2+H2O→液體燃料→電力+CO2+H2O”的循環(huán)利用模式。CO2和H2O的轉(zhuǎn)化主要有3條路徑：CO+H2、CO2+H2以及CO2+H2O，其中CO和H2來自CO2和H2O的電解，液體產(chǎn)物為甲醇。為研究3條轉(zhuǎn)化路徑以及零碳排放電廠，利用Aspen Plus進行建模并做熱力學(xué)分析。結(jié)果表明若CO2的轉(zhuǎn)化率高于42%時，電催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O為合成甲醇的最佳路徑；若CO2的轉(zhuǎn)化率低于42%時，則CO2和CO的催化加氫同為最優(yōu)路徑。零碳排放電廠CO2的排放降低到62.5 kg/MW，僅占超臨界燃煤機組排放量的7.29%。

二氧化碳減排；零碳排放；液體燃料；可再生能源；Aspen Plus

近年來，將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為燃料尤其是液體燃料成為了研究熱點，這為實現(xiàn)CO2的減排提供了一條循環(huán)利用的新路徑。此種液體燃料如甲醇等，相較于氣體燃料更易于儲存和運輸，且其應(yīng)用于汽車、船舶等終端熱機可在一定程度上實現(xiàn)CO2的減排。若將液體燃料應(yīng)用于電廠，則可極大地緩解CO2排放的壓力?；诖?，提出了零碳排放電廠的概念[1-2]。如圖1所示，這一新概念技術(shù)將CO2-液體燃料-CO2作為零碳排放電廠的運行模式，并利用可再生能源，如太陽能、風(fēng)能等作為催化反應(yīng)的輸入能源。所生產(chǎn)的液體燃料一部分直接進入發(fā)電系統(tǒng)，一部分則儲存起來作為可再生能源減少時的補充，以維持電力輸出的穩(wěn)定性。而液體燃料燃燒的產(chǎn)物則是二氧化碳和水，可被直接循環(huán)到催化反應(yīng)器進行再次催化轉(zhuǎn)化。這樣，零碳排放電廠不僅實現(xiàn)了CO2的循環(huán)利用，避免了直接向大氣中排放的問題，更實現(xiàn)了將不穩(wěn)定的可再生能源轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的電力輸出的目標(biāo)。

圖1　零碳排放電廠循環(huán)示意圖

零碳排放電廠的關(guān)鍵是獲得一種液體燃料，其不僅可由CO2輕易轉(zhuǎn)化得到，而且具有良好的燃燒性能。然而實際的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物將包含多種不同的成分，為了簡化模擬，此處假設(shè)甲醇是唯一的產(chǎn)物。作為前景廣闊的液體燃料候選者，甲醇可由CO2根據(jù)如下幾種技術(shù)路線合成：

(1)工業(yè)上CO2與CH4首先催化重整為合成氣，然后在F-T催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為甲醇[3-4]。然而，此技術(shù)路線需要消耗大量的化石能源甲烷。

(2)CO催化加氫合成甲醇是一個比較容易實現(xiàn)的反應(yīng)，其中H2來自H2O的電解，CO來自CO2的催化還原。這一路線還需要解決如何高效地把CO2向CO轉(zhuǎn)化的問題[5]。

(3)近年來，研究人員也致力于實現(xiàn)CO2的直接催化加氫[6-8]，這一路線不需考慮CO2向CO高效轉(zhuǎn)化的問題。

(4)不少學(xué)者正在研究如何實現(xiàn)CO2和H2O的直接轉(zhuǎn)化[9-10]。

路徑(1)中因大量消耗化石能源CH4，因此將不對其進行研究。對于甲醇合成的其它路徑，利用Aspen Plus分別建模并進行熱力學(xué)分析，基于分析結(jié)果對整體零排放電廠進行過程模擬。

1　甲醇合成路徑建模與參數(shù)設(shè)置

1.1路徑建模

(1)CO催化加氫

如圖2(a)所示，R1是CO2和H2O的共電解池，R2是F-T催化加氫反應(yīng)器。在電解過程中，CO和H2產(chǎn)生于陰極一側(cè)，而O2則產(chǎn)生于陽極一側(cè)并由此排出。合成氣經(jīng)閃蒸脫除水蒸氣后進入R2進行催化加氫反應(yīng)，并得到目標(biāo)產(chǎn)物液體燃料甲醇。由于催化加氫過程中沒有水產(chǎn)生，因此由R2得到的產(chǎn)物經(jīng)FL2閃蒸分離后便得到較純的甲醇。

(2)CO2催化加氫

與CO2和H2O的共電解相比，CO2催化加氫合成甲醇在熱力學(xué)上更可行。如圖2(b)所示，R1是H2O電解槽，R2是F-T催化加氫反應(yīng)器，而RAD1，RAD2是蒸餾模塊。CO2與來自H2O電解產(chǎn)生的H2混合后進入R2催化加氫反應(yīng)器反應(yīng)生成甲醇。在此反應(yīng)過程中因為會有水產(chǎn)生，所以由R2得到的產(chǎn)物需經(jīng)過多次蒸餾才能得到純度較高的甲醇燃料。

(3)CO2和H2O直接反應(yīng)生成甲醇

圖2(c)是光催化轉(zhuǎn)化(PhC)CO2生產(chǎn)甲醇的工藝流程圖，R1是光催化反應(yīng)器，CO2和H2O將在其中反應(yīng)生成甲醇等目標(biāo)產(chǎn)物。來自R1的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)FL1閃蒸分離后，未反應(yīng)的CO2、O2以及其它氣體產(chǎn)物將被循環(huán)通入R1進行再次反應(yīng)，而液體燃料和水溶液的混合物需經(jīng)過多級蒸餾模塊RAD后才可得到純度一定的液體燃料。電催化轉(zhuǎn)化(ElC)CO2和H2O生產(chǎn)甲醇的工藝流程圖如圖2(d)所示，R1是電催化反應(yīng)器，由兩個反應(yīng)腔A、B組成，A反應(yīng)腔通入水溶液并置入正電極；B反應(yīng)腔則通入氣態(tài)CO2，同時置入負(fù)電極。A、B反應(yīng)腔被質(zhì)子交換膜(PEM)隔開。水在陽極電解產(chǎn)生O2和大量質(zhì)子，隨后質(zhì)子經(jīng)PEM到達反應(yīng)腔B與吸附在催化劑表面的CO2反應(yīng)生成甲醇等液體燃料。由于在電催化的正常運行中會產(chǎn)生大量的水，另外A反應(yīng)腔中少量水也會穿越PEM到達B反應(yīng)腔，因此產(chǎn)物經(jīng)FL1閃蒸分離后還需經(jīng)過多級蒸餾，進而得到一定純度的液體甲醇燃料。

圖2　甲醇工藝流程圖

1.2參數(shù)設(shè)置

由于各路徑在實現(xiàn)CO2和H2O的轉(zhuǎn)化時所能達到的轉(zhuǎn)化率不同，因此為了較好的對比研究，在模擬中假設(shè)各路徑的轉(zhuǎn)化率均為30%。此外，為了減小各路徑的不同反應(yīng)參數(shù)對結(jié)果的影響，取F-T反應(yīng)器的運行條件為210 ℃和40 bar[11-12]。而對光催化反應(yīng)器的反應(yīng)條件設(shè)置基于兩種假設(shè)：(1)基于劉媛媛等人[13]研制的CO2光催化反應(yīng)器，為進一步提高CO2在水中的溶解度，取運行壓力為40 bar，運行溫度為環(huán)境溫度；(2)光催化反應(yīng)器的一個關(guān)鍵因素是有效的受光面積，由Du[14]等人開發(fā)的內(nèi)部輻照結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器(IIMR)提供一種可有效增大受光面積的方法，本模擬研究假設(shè)此光催化反應(yīng)器采用了IIMR的反應(yīng)器設(shè)計。對于電催化反應(yīng)器，采用質(zhì)子交換膜(PEM)的電催化反應(yīng)器可將CO2和H2O分離，且反應(yīng)生成的O2將僅在H2O溶液一側(cè)排出。這一方法的應(yīng)用由Genovese[15]所報道，其不僅有利于液體燃料的分離收集，且完美解決了CO2在水溶液中溶解度的問題，其反應(yīng)溫度和壓力分別為室溫和40 bar。

2　結(jié)果和討論

2.13種甲醇合成路徑的比較

F-T反應(yīng)器中所進行的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而由CO2和H2O電解制CO和H2的過程則為吸熱反應(yīng)。因電解池的電解效率接近100%，因此CO2和H2O分子分解的能量最低值為以下反應(yīng)的焓變值:

(1)

(2)

利用商業(yè)軟件Aspen Plus對以上甲醇合成路徑進行建模，并做熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，當(dāng)CO2轉(zhuǎn)化率低于42%時，光催化轉(zhuǎn)化路徑的能耗最低；而在CO2轉(zhuǎn)化率為42%左右時，幾種路徑的能耗彼此接近(見圖3a；但隨著CO2轉(zhuǎn)化率的進一步提高，光催化路徑的能耗迅速攀升，電催化路徑的能耗則持續(xù)降低，并在60%以后成為能耗最低路徑。圖3b中，熱負(fù)荷為各路徑中催化反應(yīng)器所消耗的能量，而功率為壓縮機所消耗的能量，隨著CO2轉(zhuǎn)化率的不斷提升，催化反應(yīng)器所消耗的能量即熱負(fù)荷將呈線性增長的趨勢。而由功率變化曲線可知，光催化路徑能耗上升的主要因素為物流壓縮功率的不斷增加，這是因為隨著CO2轉(zhuǎn)化率的提高，O2的產(chǎn)量亦不斷升高，且O2與副產(chǎn)物H2以及其它氣體產(chǎn)物混合后經(jīng)壓縮機壓縮并循環(huán)至反應(yīng)器，這一過程嚴(yán)重增加了壓縮機的負(fù)擔(dān)。而電催化所產(chǎn)生的O2不與其它產(chǎn)物相混合，但副產(chǎn)物H2仍然無法消除，其將與未反應(yīng)的CO2一同進入循環(huán)系統(tǒng)。隨著CO2轉(zhuǎn)化率的提高，甲醇的電流效率不斷增加，而副產(chǎn)物H2則愈來愈低。因此，在電催化路徑中循環(huán)壓縮機的負(fù)載逐漸降低。對于CO2和CO的催化加氫路徑，隨著CO2轉(zhuǎn)化率的提升二者熱負(fù)荷始終保持近似相等。

圖3　不同路徑合成甲醇的能耗圖

除能耗之外，還需要考慮甲醇的純度問題。由于光催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O的產(chǎn)物甲醇與水溶液相互混合，因而甲醇在產(chǎn)率不高時極難與水溶液分離。與其他路徑相比，在甲醇提純設(shè)備和運行條件一致情況下，要使甲醇達到可供燃燒的濃度，僅催化路徑就需要更多的蒸餾模塊。而CO2和CO催化加氫以及電催化的產(chǎn)物都不與水溶液混合，且在反應(yīng)過程中只有少量甚至沒有水生成，因此所得到的甲醇濃度非常高。結(jié)合各路徑的能耗因素分析，當(dāng)CO2的轉(zhuǎn)化率能夠達到大于42%時，電催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O的路徑為最佳路徑；而當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于42%時，由能耗來看CO催化加氫比CO2略低，但前者在電解生成CO的過程中又比CO2成本略高，綜合來說CO和CO2的催化加氫制甲醇同為最好的選擇，且在工業(yè)生產(chǎn)中CO2和CO的催化加氫是同時發(fā)生的，此外其CO2的凈轉(zhuǎn)化率已達30%以上[16]。因此，在電催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O制甲醇還未得到突破之前，CO2和CO的催化加氫仍然是完成零碳排放電廠的最佳選擇。

2.2零碳排放電廠的過程模擬

2.2.1建模

據(jù)零碳排放電廠的概念及以上對于甲醇合成各路徑的分析，CO2、CO和H2(6.4∶8.6∶60)作為合成甲醇的原料氣，其中CO和H2來自CO2和H2O的電解，而輸入能源則來自太陽能光伏發(fā)電。零碳排放電廠流程圖如圖4所示，R1為CO2和H2O的共電解槽，電解產(chǎn)物經(jīng)FL1閃蒸得到CO2、CO和H2混合氣后通入F-T催化反應(yīng)器合成甲醇，其中F-T反應(yīng)器采用目前較為完善的甲醇合成動力學(xué)模型，且模型方程和參數(shù)取自Van-Dal等人的研究結(jié)果[16]。所得粗甲醇經(jīng)閃蒸分離后還需經(jīng)過多次蒸餾達到一定純度的精甲醇，而在F-T中未反應(yīng)的原料氣將會被循環(huán)至反應(yīng)器中再次反應(yīng)，所生產(chǎn)的精甲醇一部分直接供給超臨界發(fā)電機組，另一部分則儲存起來以備夜間維持發(fā)電機組的正常運轉(zhuǎn)。為滿足超臨界發(fā)電機組的運行條件(表1[17])，將煤的質(zhì)量流量按熱值換算為甲醇的質(zhì)量流量，即為368.27 t/h。

R1：CO2和H2O的共電解槽；F-T：CO2和CO的催化加氫反應(yīng)器；BOILER：鍋爐；H1-H9：換熱器；FL1-FL5：氣液閃蒸器；R-1，R-2：甲醇蒸餾器；T1-T3壓縮機；P1：泵；M1-M4：物流混合器；FS1-FS6：物流分裂器；V1-V3：氣體閥門圖4　零碳排放電廠模擬流程圖

太陽能在不同時間、不同地形、不同緯度等條件下的日照時長都存在著變化，為簡化模擬，根據(jù)當(dāng)?shù)刂鄙涮栞椛淠芰緿NI=945W/m2和年平均太陽輻射能量I=2 717 kWh/(m2·y)，可得出年平均日照時長數(shù)H=I/DNI=2 875 h，則可知日平均日照時長數(shù)為7.87 h。在7.87 h內(nèi)，甲醇的產(chǎn)量必須同時滿足日間和夜間發(fā)電機組對甲醇的需求量，因此在日間66.7%左右的甲醇將被儲存起來。在日間，CO2和H2O電解產(chǎn)生的O2一部分可用于提供鍋爐中甲醇富氧燃燒所需的氧化劑，而一部分氧氣則必須被安全排放到大氣中，因為儲存O2不僅技術(shù)要求苛刻而且成本極高，所以夜間發(fā)電機組運行時使用富氧燃燒技術(shù)需利用來自空氣分離機的氧氣。理論上利用低溫空氣分離技術(shù)可以得到純度為95%的氧氣[18]，且每生產(chǎn)1.5 mol氧氣僅消耗28.5 kJ的能量，僅占燃燒1 mol甲醇所釋放能量的4.5%。

2.2.2系統(tǒng)優(yōu)化

為了得到零排放電廠的最佳運行參數(shù)，利用Aspen Plus中靈敏度功能分別分析了F-T反應(yīng)器的運行溫度和壓力對甲醇產(chǎn)量的影響。凈熱負(fù)荷為F-T反應(yīng)器所消耗的可再生能源，因CO2和CO的催化加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此熱負(fù)荷為負(fù)值，甲醇的產(chǎn)率越高則凈熱負(fù)荷的絕對值越大，反之則凈熱負(fù)荷的絕對值越小。顯而易見，F(xiàn)-T反應(yīng)器溫度和壓力對反應(yīng)的高效進行有著至關(guān)重要的作用，但兩種參數(shù)過高或過低都將對甲醇的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。當(dāng)反應(yīng)壓力低于50 bar時，甲醇產(chǎn)率隨著壓力的升高而快速升高，而當(dāng)壓力繼續(xù)高于50 bar時，甲醇產(chǎn)率則迅速降低。同樣的，反應(yīng)溫度和甲醇的產(chǎn)率也有著類似的關(guān)系。如圖5所示，甲醇峰值產(chǎn)量出現(xiàn)在50 bar、330 ℃條件下。

除溫度和壓力外，進入鍋爐的甲醇質(zhì)量流量也是影響系統(tǒng)正常運行的重要參數(shù)。采用富氧燃燒技術(shù)，甲醇可更充分地釋放其化學(xué)能，所以在減小甲醇的質(zhì)量流量至原值的75%時仍可得到足量的過熱蒸汽。但當(dāng)甲醇的質(zhì)量流量繼續(xù)減小時，則無法保證再熱蒸汽出口溫度達到569 ℃(圖6a)，從而嚴(yán)重影響電力的穩(wěn)定輸出。此時，若通過有效的熱管理技術(shù)將H3、H10和F-T反應(yīng)器等的廢熱加以利用，如鍋爐給水和進氣的預(yù)熱等，可進一步減小甲醇進入鍋爐的質(zhì)量流量。這樣，最終發(fā)電機組的甲醇消耗量降為日間276 t/h，夜間280 t/h。

圖6　影響發(fā)電機組運行的因素

另一方面，采用富氧燃燒技術(shù)會使火焰溫度急劇上升，這對鍋爐材料性能和耐久度等都有著極大的危害。因此在不減少甲醇質(zhì)量流量的情況下，通過向氧氣中引入過量CO2稀釋燃燒熱的方法來降低燃?xì)鉁囟?。由圖6b可知，當(dāng)氧氣濃度降為25%時，燃?xì)鉁囟冉档? 500 ℃左右。

此外，由于馳放氣PURGE中存在大量未轉(zhuǎn)化的CO、H2和CO2，而H2和CO的大量排放會直接導(dǎo)致電解槽能耗的急劇攀升，因此馳放氣中CO和H2的回收利用至關(guān)重要。利用膜分離技術(shù)可較好實現(xiàn)CO2[19-20]、CO[21]和H2[22]的分離回收。且其工作溫度小于100 ℃，可利用系統(tǒng)中的廢熱對膜分離設(shè)備提供所需能量。假設(shè)對CO和H2的回收率為100%，那么電解槽對CO和H2的產(chǎn)量可分別降低14 262 mol/h和90 405 mol/h。

2.2.3質(zhì)能平衡

零碳排放電廠的一個重要評價指標(biāo)是CO2的排放量，因此對于系統(tǒng)的碳平衡計算顯得尤為重要。CO2作為系統(tǒng)中能量載體的循環(huán)工作介質(zhì)，其輸入輸出將只與系統(tǒng)的碳損失相關(guān)，其中包括CO2、CO和甲醇，因此碳平衡計算公式可寫作：

CO2 input=CO2 output+COoutput+CH3OHoutput

(3)

表2　催化加氫法NZCE電廠質(zhì)量平衡

a不計發(fā)電機組蒸汽用水量;b O2來自于空分機。

將表2中的數(shù)據(jù)代入式(3)得出，零碳排放電廠每日凈CO2輸入量為1 254 t/d，包括了生產(chǎn)過程中的CO2、CO和甲醇的排放。而對應(yīng)排放進大氣的CO2量僅為62.5 kg/MWh，僅占目前最先進的超臨界發(fā)電機組排放量的7.29%。而水的質(zhì)量衡算可以相同的方法得出，其中水的損耗包括甲醇、水以及氫氣。由表2中數(shù)據(jù)可知每日水的消耗量為807 t/d。

表3列出了零碳排放電廠的各個主要模塊的能量收支情況。系統(tǒng)中CO2、CO和H2的膜回收系統(tǒng)、空氣分離系統(tǒng)等的能量可通過有效的熱管理技術(shù)將廢熱如H1、F-T和FL5處的釋熱回收再利用，從而避免了額外的能量輸入。蒸汽經(jīng)過蒸汽輪機后仍然攜帶大量的熱能，這一部分能量一般用來對鍋爐給水的預(yù)熱。而FL1中的運行溫度過低，其所釋放的大量低品質(zhì)能量將無法再次收集利用。電廠可再生能源的輸入均是電能的形式，主要被電化學(xué)催化反應(yīng)器、壓縮機、泵和部分加熱器所消耗。而電廠的功率輸出則是670 MW，因此電廠能量效率可由式(4)計算而得：

(4)

其中P是電廠的輸出功率，Er是每日輸入進電廠系統(tǒng)的可再生能源，包括R1、T1、T2、T3、P1、H5和H6，據(jù)表3中相應(yīng)模塊的能量值加和后得到Er=68 983.1 MWh。因此，將P和Er代入式(3)、(4)中得到在CO2轉(zhuǎn)化率為33%[16]時NZCE電廠能量效率η=23.3%。

表3　催化加氫法NZCE電廠能量平衡

a BOILER 假定為絕熱燃燒。

3　結(jié)論

(1)利用Aspen Plus對CO+H2、CO2+H2以及CO2+H2O等幾種甲醇合成的路徑進行合理建模并做了熱力學(xué)分析。結(jié)果表明，在僅考慮能耗的情況下，若CO2的轉(zhuǎn)化率高于42%時，電催化轉(zhuǎn)化CO2和H2O為合成甲醇的最佳路徑；而若CO2的轉(zhuǎn)化率低于40%時，則CO2和CO的催化加氫同為最優(yōu)路徑。

(2)提出了以CO2和H2O轉(zhuǎn)化而成的液體燃料為能源介質(zhì)的零碳排放電廠的概念，形成“可再生能源+CO2+H2O→液體燃料→電力+CO2+H2O”的CO2循環(huán)利用模式。采用CO2和CO的催化加氫作為合成甲醇的路徑，對整體零碳排放電廠做系統(tǒng)建模分析，結(jié)果表明CO2的排放可降低到62.5 kg/MW，僅占超臨界燃煤機組排放量的7.29%，但因大量能量以廢熱的形式浪費掉，因此系統(tǒng)凈能量效率只有23.3%。

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(責(zé)任編輯：吳萍英文審校：趙歡)

Process simulation of a zero carbon emission power plant using CO2as storage medium of renewable energy

GAI Shao-lei,ZHAO Huan,GENG Xiu-zhen,XIN Bin-bin

(Thermal Energy Research Centre,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136，China)

Liquid fuel converted from CO2and H2O using renewable energy was utilized in zero carbon emission power plants,forming a closed cycle of “renewable energy(unstable energy supply)+CO2+H2O→liquid fuels→electricity(stable energy supply)+CO2+H2O”.Three main routes were considered for the conversion of CO2and H2O∶CO+H2,CO2+H2and CO2+H2O,in which CO and H2come from the electrolysis of CO2and H2O,and electrolytic liquid product was methanol.To investigate these three conversion routes and the zero carbon emission power plant,Aspen Plus software was used to build proper models and conduct the thermodynamic analysis.The results show that when the conversion of CO2is higher than 42%,the best route of methanol synthesis is the electrocatalytic conversion of CO2and H2O;while when CO2conversion is lower than 42%,the optimal route is the hydrogenation of CO2and CO.The simulation result also confirms that CO2emission for the zero carbon emission power plant only decreases to 62.5 kg/MW,which is just 7.29% of that for the super critical coal-fired power plant.

CO2emission mitigation;zero carbon emission;liquid fuel;renewable energy;Aspen Plus

2015-10-23

國家自然科學(xué)基金(項目編號：51404154)

蓋少磊(1988-),男，陜西富平人，碩士研究生，主要研究方向：CO2的綜合利用，E-mail: shaolei_gai@163.com；趙歡(1982-)，女，遼寧沈陽人，副教授，主要研究方向：潔凈煤技術(shù)，E-mail:phd_zhaohuan@163.com。

能源與環(huán)境工程

2095-1248(2016)04-0089-08

TK01+9

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.04.016