Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復(fù)合粉體的制備與吸波性能

盧少微,袁朝俊,賈彩霞,馬克明,王曉強(qiáng)

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部,沈陽(yáng) 110136)

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Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復(fù)合粉體的制備與吸波性能

盧少微,袁朝俊,賈彩霞,馬克明,王曉強(qiáng)

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部,沈陽(yáng) 110136)

采用化學(xué)鍍法制備鈷鎳合金(Co-Ni)包覆空心玻璃微珠輕質(zhì)復(fù)合粉體。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)組成以及吸波性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,空心玻璃微珠表面形成連續(xù)致密的鈷鎳合金包覆層,鈷鎳合金包覆空心玻璃微珠復(fù)合粉體(HGMs/Co-Ni)在2～18 GHz 范圍內(nèi)的的介電損耗和磁損耗明顯增強(qiáng)，反射損耗在C波段7.2 GHz處達(dá)-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz。

鈷鎳合金；空心玻璃微珠；吸波性能；化學(xué)鍍法

隨著新型雷達(dá)探測(cè)器及精密制導(dǎo)武器的問(wèn)世，各種大型軍事裝備如飛機(jī)、坦克、艦艇等在戰(zhàn)場(chǎng)上受到越來(lái)越嚴(yán)重的威脅。為了提高戰(zhàn)場(chǎng)生存能力和防御能力，電磁波吸收材料得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和專(zhuān)家的普遍關(guān)注，也因此成為競(jìng)爭(zhēng)戰(zhàn)略的基本要素[1-2]。傳統(tǒng)吸波材料，如單一鐵氧體或者金屬粉體涂層等因其較高的磁飽和強(qiáng)度和較大的理論矯頑力已被廣泛的研究和應(yīng)用，但其比重大、損耗機(jī)制單一的缺點(diǎn)，限制了其在對(duì)輕質(zhì)吸波材料有較高需求領(lǐng)域的使用[3-4]。

為解決上述問(wèn)題，將不同性質(zhì)的材料復(fù)合使吸波材料在選擇上有更大的自由度，從而形成高吸收強(qiáng)度、寬吸收頻帶的復(fù)合吸波材料是目前最為有效的解決途徑之一[5]?？招牟Ａ⒅?HGMs)是一種主要成分為SiO2和Al2O3的絕緣介質(zhì)，具有質(zhì)輕、耐腐蝕、耐高溫的特點(diǎn)，將其表面功能化處理后，可將殼體材料的理化性能與微珠的特點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，形成具有特殊功能的輕質(zhì)復(fù)合粉體[6]。近幾年來(lái)，以空心玻璃微珠為基核制備具有殼核結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)復(fù)合吸波材料受到了廣泛的關(guān)注[7]。這種輕質(zhì)復(fù)合吸波材料的吸收強(qiáng)度和吸收頻帶主要由空心玻璃微珠表面的磁性涂覆層決定[8-10]。趙等[11]采用高分子凝膠法在空心玻璃微珠表面制備N(xiāo)iFe2O4包覆層得到吸波效果良好的復(fù)合吸波材料。然而作為一種新型功能材料，關(guān)于Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠在C波段(6～8 GHz)吸波性能的報(bào)道較為少見(jiàn)。

本文采用硝酸銀代替昂貴的金屬Pb和Sn對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行活化，用化學(xué)鍍法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆Co-Ni合金并對(duì)Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復(fù)合粉體的表面形貌、物相組成以及在2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁損耗和吸波性能進(jìn)行分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

原始空心玻璃微珠密度為0.5～0.7 g/cm3，主要試劑包括硝酸銀(AgNO3)、葡萄糖(C6H12O6)、硼酸(H3BO3)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、酒石酸鉀鈉(C4H4O6KNa·4H2O)、氨水，所用試劑均為分析純。

1.2樣品的制備

1.2.1空心玻璃微珠的活化

配制濃度分別為2.82 g/L和1.98 g/L的酒石酸鉀鈉和葡萄糖的混合溶液150 ml，加入4 g預(yù)處理后的空心玻璃微珠[12]和50 ml含有10.2 g/L硝酸銀以及20 ml/L氨水的銀氨溶液，將整個(gè)體系置于30 ℃水浴中磁力攪拌30 min。最后將活化后的空心玻璃微珠用大量去離子沖洗至中性，并于120 ℃下真空干燥2 h。

1.2.2Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠復(fù)合粉體的制備

按表1所列配制450 ml化學(xué)鍍液，加入適量活化后的空心玻璃微珠，并通過(guò)滴加氨水調(diào)節(jié)pH=9，將整個(gè)反應(yīng)體系置于60 ℃水浴中磁力攪拌。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液產(chǎn)生大量氣泡并出現(xiàn)鍍液顏色的變化，待氣泡消失結(jié)束反應(yīng)，用磁提取法取出反應(yīng)體系中的磁性產(chǎn)物，經(jīng)大量去離子水洗至中性，放入真空烘箱80 ℃干燥2 h，得灰黑色產(chǎn)物，簡(jiǎn)稱(chēng)為HGMs/Co-Ni。

表1　化學(xué)鍍液成分及含量

1.3樣品的表征

HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的微觀形貌及元素組成采用掃描電鏡(FESEM,JSM-7001F,JEOL)觀察；物相組成采用X衍射分析儀(XRD,Rigoku RINT2400 with Cu Ka radiation)進(jìn)行表征；2～18 GHz范圍內(nèi)的電磁參數(shù)采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VAN,Agilent 8720 ET)進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)測(cè)試結(jié)果用Matlab軟件計(jì)算復(fù)合材料的反射損耗。測(cè)試所用的試樣以石蠟為粘結(jié)劑并與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體混合均勻，在50 ℃下加熱熔融，倒入外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm的同軸模具中制備環(huán)狀試件，石蠟僅起粘結(jié)劑作用，屬于透波材料，對(duì)電磁參數(shù)測(cè)試的影響忽略不計(jì)。

2　結(jié)果與討論

2.1HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的表面形貌和元素組成

圖1和圖2分別為Co-Ni合金包覆空心玻璃微珠前后表面形貌圖和元素能譜圖。原始空心玻璃微珠(圖1a)是表面光滑、相互分散的球狀體。經(jīng)活化后的空心玻璃微珠(圖1b)表面出現(xiàn)連續(xù)均勻的包覆層且有絮狀A(yù)g粒子產(chǎn)生,這些Ag粒子作為活化中心可以引發(fā)后續(xù)化學(xué)鍍的發(fā)生。圖1c為HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的表面形貌，空心玻璃微珠表面形成連續(xù)致密的Co-Ni合金包覆層。鍍液中的鎳、鈷離子在Ag粒子的催化作用下被還原成鎳、鈷粒子沉積在空心玻璃微珠表面，已沉積的鎳粒子作為后續(xù)化學(xué)鍍鈷鎳的自催化中心，使反應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行并得到連續(xù)致密的Co-Ni鍍層。圖2為HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的EDS元素能譜圖，包覆層中含有大量Co、Ni元素的特征峰，同時(shí)伴有少量Ag、P元素的特征峰。

圖1　空心玻璃微珠包覆前后掃描電鏡圖

圖2　HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的EDS能譜圖

2.2HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的物相組成分析

如圖3所示，在2θ為41.6°和 44.6°處呈現(xiàn)歸屬于Co-Ni合金的尖銳特征峰，在47.6°和 76.1°處分別呈現(xiàn)歸屬于Co和Ni的較強(qiáng)特征峰。另外，在38.1°、64.6°和77.5°處呈現(xiàn)歸屬于Ag原子的特征峰。因此，通過(guò)XRD分析表明Co-Ni合金層已成功包覆在活化后的空心玻璃微珠表面。

圖3　HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的XRD能譜

2.3HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的電磁損耗分析

介電損耗正切值(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗正切值(tanδu=u″/u′)分別代表吸波材料介電損耗和磁損耗的強(qiáng)度，兩者正切值越大，表明電磁損耗越強(qiáng)。對(duì)于原始空心玻璃微珠，因其絕緣和無(wú)磁性的特點(diǎn)，介電損耗正切值和磁損耗正切值基本可以忽略[13]。圖4表明，HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體在2～18 GHz范圍內(nèi)介電損耗和磁損耗均明顯增強(qiáng)，約在0.1～0.8間變化。其中介電損耗整體呈上升趨勢(shì)，在16 GHz附近出現(xiàn)最大值。介電損耗的產(chǎn)生通常源于材料的取向極化、原子極化和電子極化。當(dāng)材料內(nèi)部存在空間電荷導(dǎo)致晶格空位或分子中微觀電荷分布不均勻時(shí)，可產(chǎn)生取向極化，而這種取向極化通常發(fā)生在低頻區(qū)[14]。因此可以推斷，HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體介電損耗的形成主要由材料內(nèi)部的原子極化和電子極化引起。

從圖4磁損耗曲線的變化可以看出，HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的磁損耗正切值在1～13 GHz范圍內(nèi)連續(xù)變化，在13 GHz附近達(dá)到最低值，在14～18 GHz范圍內(nèi)呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。在外加磁場(chǎng)作用下，由于Co-Ni合金具有磁性能，產(chǎn)生磁化強(qiáng)度落后于磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁滯現(xiàn)象而消耗能量。另一方面，由于Co-Ni合金的電阻率較低，在外加磁場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生垂直于磁通量的渦電流，這種渦電流會(huì)損耗外加交變磁場(chǎng)的能量，產(chǎn)生渦流損耗。因此，Co-Ni合金包覆層磁損耗的形成是由磁滯損耗和渦流損耗引起。

2.4HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的吸波性能

根據(jù)傳輸線理論，吸波材料吸收電磁波的反射損耗(RL)可由以下公式進(jìn)行粗略計(jì)算[15]：

(1)

(2)

其中，Z0為自由空間的特性阻抗，ur(ur=u′-j.u″)和εr(εr=ε′-j.ε″)分別是吸波材料的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)；f為微波頻率是吸波材料的厚度；j為虛數(shù)單位,j2=1；c是光速。根據(jù)式(1)和(2)，吸波反射率是下列6個(gè)參數(shù)的函數(shù)：f,d,ε′,ε″,u′和u″。通過(guò)對(duì)(1)和(2)求解可計(jì)算不同頻率時(shí)的吸波反射損耗。

圖4　HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的介電損耗(tanδε)和磁損耗(tanδu)曲線

圖5表明，HGMs/Co-Ni復(fù)合粉體的最大反射損耗在7.2 GHz處達(dá)-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz，在C波段(6～8 GHz)具有良好的吸波性能。

圖5　HGMs/Co-Ni 復(fù)合粉體的吸波反射損耗

3　結(jié)論

采用化學(xué)鍍法在活化后的空心玻璃微珠表面包覆連續(xù)致密的Co-Ni合金層，HGMs/Co-Ni輕質(zhì)復(fù)合粉體在2～18 GHz范圍內(nèi)的介電損耗和磁損耗明顯增強(qiáng)，最大反射損耗在7.2 GHz處達(dá)-27.25 dB，小于-10 dB的頻寬為1.6 GHz，是一種在C波段(6～8 GHz)具有良好吸波效果的輕質(zhì)復(fù)合粉體。

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(責(zé)任編輯：吳萍英文審校：劉興民)

Fabrication and microwaveabsorbing properties of hollow glass microspheres composite powder with Co-Ni alloy coating

LU Shao-wei,YUAN Chao-jun,JIA Cai-xia,MA Ke-ming,WANG Xiao-qiang

(Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China)

Co-Ni alloy layer coated hollow glass microspheres(HGMs)composite powder were prepared successfully by electroless plating method.The surface morphology,structural characteristics and microwave absorbing properties of the samples were characterized by scanning electron microscope(SEM),energy dispersive X-ray spectrometer(EDS),X-ray diffraction(XRD)and vector network analyzer.Results show that continuous and compactlayer has been coated onto HGMs.Meanwhile,the values of dielectric loss and magnetic loss of HGMs/Co-Nicomposite powder increase obviously in the frequency of 2～18 GHz and the maximum reflection loss can reach -27.25 dB at 7.2 GHz (C band) with 1.6 GHz bandwidth below -10 dB.

Co-Ni alloy;hollow glass microspheres;microwave absorbing properties;electrolessplating method

2015-12-31

國(guó)防十二五基礎(chǔ)科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：A352010006)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：LR2015048)；沈陽(yáng)市國(guó)際合作項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：F16-212-6-00)

盧少微(1973-)，男,黑龍江哈爾濱人，教授,博士,主要研究方向：多功能納米復(fù)合材料,航空復(fù)合材料健康監(jiān)測(cè)與損傷評(píng)價(jià)，E-mail:lushaowei_2005@163.com。

機(jī)械與材料工程

2095-1248(2016)04-0043-05

TM25

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.04.008