HDI接枝碳納米管/碳纖維混雜多尺度復(fù)合材料的制備和性能

王柏臣，蔡安寧，李俊杰，高　禹

(沈陽航空航天大學(xué) a.航空航天工程學(xué)部；b.遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110136)

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HDI接枝碳納米管/碳纖維混雜多尺度復(fù)合材料的制備和性能

王柏臣a，b，蔡安寧a，李俊杰a，高禹a

(沈陽航空航天大學(xué) a.航空航天工程學(xué)部；b.遼寧省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110136)

使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為偶聯(lián)劑，將羧基化碳納米管化學(xué)接枝于氧等離子體活化碳纖維表面，制備碳納米管/碳纖維多尺度增強(qiáng)體，采用模壓工藝制備碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂混雜多尺度復(fù)合材料。利用XPS、SEM、DMA、層間剪切強(qiáng)度(ILSS)等手段對(duì)碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和測(cè)試。研究表明：HDI接枝液濃度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能具有顯著影響，與未處理碳纖維復(fù)合材料相比，表面化學(xué)接枝碳納米管的碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了32.1%。

碳纖維；碳納米管；復(fù)合材料；混雜多尺度；化學(xué)接枝

碳納米管/碳纖維混雜多尺度復(fù)合材料同時(shí)包含宏觀層面的碳纖維(CFs)增強(qiáng)體和納米水平的碳納米管(CNTs)。碳纖維作為連續(xù)增強(qiáng)材料可從整體上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，碳納米管不但能夠進(jìn)入碳纖維之間的樹脂富集區(qū)域，通過“橋聯(lián)”作用提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且能夠形成“逾滲”網(wǎng)絡(luò)成為復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電通路，因而碳納米管/碳纖維混雜多尺度復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)功能[1-5]。迄今為止，碳納米管混雜多尺度復(fù)合材料的制備方法包括納米復(fù)合材料纖維預(yù)制體和納米復(fù)合樹脂基體兩條路線。納米復(fù)合樹脂基體工藝路線相對(duì)簡(jiǎn)單，但容易出現(xiàn)均勻分散碳納米管二次團(tuán)聚以及由此引發(fā)的“過濾”現(xiàn)象。利用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝在碳纖維表面原位生長碳納米管的接枝密度可達(dá)到200 CNTs/μm2，然而用此方法得到的碳納米管/碳纖維混雜復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度卻遠(yuǎn)低于預(yù)期[6-9]。其原因在于高溫條件下的金屬催化劑在碳纖維中溶解，導(dǎo)致碳纖維本體強(qiáng)度下降[10-12]。電泳沉積法雖然能夠避免此類問題，但碳納米管也僅是在電場(chǎng)作用下物理吸附于碳纖維表面。近年來，使用不同偶聯(lián)劑的化學(xué)接枝方法被廣泛研究，從根本上實(shí)現(xiàn)了碳納米管的均勻且穩(wěn)定分散[13-14]。本文采用優(yōu)化的氧等離子處理工藝參數(shù)，在碳纖維表面產(chǎn)生一定量的活性含氧官能團(tuán)，以六甲基二異氰酸酯(HDI)作為偶聯(lián)劑，將羧基化碳納米管(CNTs-COOH)化學(xué)接枝于碳纖維表面。本文采用模壓工藝制備碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

E-51環(huán)氧樹脂：岳陽化工廠生產(chǎn)；丙酮：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫：上海晶純生化科技股份有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)：上海晶純生化科技股份有限公司；羧基化碳納米管：中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)；碳纖維(3 K)平紋布：臺(tái)麗TC33，7 μm；2-乙基-4-甲基咪唑：上海晶純?cè)噭┯邢薰旧a(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

先用去離子水清洗碳纖維，去除表面的雜質(zhì)，干燥后，以丙酮作為溶劑，在索氏提取器中回流處理碳纖維48 h。將表面清洗處理后的碳纖維纏繞至玻璃框上，放入電感耦合等離子(ICP)處理設(shè)備中，選取15 min作為碳纖維的等離子處理時(shí)間，氧氣流速為6～8 sccm。

量取50 mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，加入HDI制成一定濃度的接枝液(0.002 g/ml,0.006 g/ml和0.010 g/ml)，以0.1 g二月桂酸二丁基錫作為催化劑。稱取一定量的碳纖維放入配制好的溶液中，加熱到80 ℃磁力攪拌反應(yīng)3 h，得到表面接枝HDI碳纖維，經(jīng)丙酮清洗后，在80 ℃的真空干燥箱中干燥2 h。

稱取一定量的羧基化碳納米管(CNTs-COOH)，加入裝有50 ml DMF溶劑的三口燒瓶中，超聲分散10 min，以使碳納米管在溶劑中充分分散。加入表面接枝HDI碳纖維，在80 ℃下磁力攪拌反應(yīng)3 h，經(jīng)丙酮清洗、干燥后即得到表面化學(xué)接枝碳納米管的碳纖維。整個(gè)接枝反應(yīng)的過程如圖1所示。

圖1　接枝反應(yīng)示意圖

1.3測(cè)試與表征

采用VG ESCALAB MKII光電子能譜儀(XPS)表征接枝前后碳纖維表面的化學(xué)組成變化，以Al Kα X射線(hv=1 486.6 eV)作為激發(fā)源，參照284.6 eV的C1s峰進(jìn)行定量分析，電子通過能為20 eV，樣品室真空度為3×10-7Pa，數(shù)據(jù)采集和分析采用高斯-洛侖茲混合函數(shù)雙擬合，其中高斯含量不低于80%。

采用濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司W(wǎng)DW-100E型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/3357-82測(cè)定復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)，試樣尺寸為30 mm×6 mm×2 mm，跨距為10 mm，加載速度為1 mm/min。每組實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試3個(gè)試樣，按式(1)計(jì)算ILSS：

(1)

式中：ILSS為層間剪切強(qiáng)度,單位為MPa;P為破壞載荷,單位為N;b為試樣寬度,單位為mm;h為試樣厚度,單位為mm。

采用美國FEI Nova Nano 430掃描電鏡觀察噴金后復(fù)合材料試樣斷面形貌，采用TAQ800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)定復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。試樣尺寸為35 mm×7 mm×2 mm，升溫速率為2 ℃/min，工作頻率為1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1碳納米管/碳纖維多尺度增強(qiáng)體表面的XPS分析

圖2為表面化學(xué)接枝前后碳纖維的XPS全譜，其定量分析結(jié)果如表1所示，3種碳纖維樣品表面均含有C、O、N元素。與圖2a相比，碳纖維表面經(jīng)氧等離子體處理15 min后，碳元素含量減少的同時(shí)，氧元素含量顯著增加。氧等離子體是由電子、正離子、負(fù)離子、自由基、原子、分子等高能中性粒子組成的部分電離的氣體，能夠在固體表面產(chǎn)生物理刻蝕和化學(xué)活化的作用，導(dǎo)致碳纖維表面氧元素含量的大幅度增加[15]。圖2c為以HDI為偶聯(lián)劑的碳纖維接枝碳納米管的XPS全譜，與圖2a和圖2b相比，氮元素的含量從碳納米管接枝前的2.27%增加到8.04%，可以認(rèn)為CNTs-COOH通過六亞甲基二異氰酸酯的“橋聯(lián)”作用接枝到碳纖維表面。碳纖維表面在接枝過程中的化學(xué)組成變化可由圖3a～3c中的C1s峰擬合結(jié)果得出，其定量分析結(jié)果見表2所示。在284.6 eV的位置是-C-C-，-C-N的峰位于285.4 eV，-C-OH/-C-O-C在286.1～286.8 eV，-COOH/-CO-NH位于288.2～289.1 eV，-COO-/CO2/π→π* shake-up的峰位于290.1～291.5 eV。

表1　碳纖維表面的不同元素的含量

圖2　碳纖維表面的XPS全譜

去除表面上漿劑碳纖維的C1s譜圖如圖3a，表明碳纖維表面氧元素主要以羥基或環(huán)氧化物形式存在。在氧等離子處理后其含量有所降低。值得注意的是，氮、碳元素含量同時(shí)增加，說明氮元素可能來源于碳纖維生產(chǎn)過程中不完全碳化的PAN前驅(qū)體。由表1可見，等離子處理后碳纖維表面氧含量從28.09%增加到35.39%，結(jié)合其C1s峰擬合結(jié)果，證實(shí)了碳纖維表面產(chǎn)生了更多的-COOH官能團(tuán)。HDI中的-N=C=O具有極高的化學(xué)活性，在二月桂酸二丁基錫的催化下，其中一個(gè)-N=C=O與-COOH官能團(tuán)，剩余的另一個(gè)-COOH官能團(tuán)用于與碳納米管的COOH反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了碳納米管在碳纖維表面的接枝。形成的-CO-NH官能團(tuán)與碳納米管表面剩余的-COOH能夠參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3　碳纖維表面的C1s譜

碳纖維相應(yīng)官能團(tuán)的含量/%-C-C--C-N-C-OH/-C-O-C-C=O-COOH/-CO-NH-COO-/CO2/π→π*shake-up表面清洗57.510.717.93.95.14.9氧等離子體處理61.414.77.55.211.20接枝CNTs45.922.119.72.75.44.2

2.2碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1ILSS分析

碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)能直觀反映復(fù)合材料界面情況。圖4列出了不同處理?xiàng)l件的碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。從圖4可以看出，在碳纖維經(jīng)過清洗處理后，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度從49.6 MPa減少到43.1 MPa，由于碳纖維表面上漿劑的去除，使得碳纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度降低。在碳纖維經(jīng)過15 min氧等離子處理后，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度進(jìn)一步從43.1 MPa降低到40.1 MPa，由此可以說明，長時(shí)間氧等離子處理對(duì)碳纖維造成了一定的刻蝕損傷，使得復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度下降。但是，由圖2和圖3可知，經(jīng)過氧等離子處理使得碳纖維的表面增加了更多的活性含氧官能團(tuán)，從而有利于碳納米管的化學(xué)接枝，接枝后的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度增加顯著。

隨著HDI接枝液濃度的提高，碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度逐步提高。納米尺度碳納米管的引入不但直接增強(qiáng)了復(fù)合材料界面區(qū)域，而且通過“橋聯(lián)”作用抑制復(fù)合材料內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。氧等離子處理的碳纖維與0.010 g/ml六甲基二異氰酸酯(HDI)接枝液反應(yīng)接枝碳納米管后，其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增加到了65.5 MPa，相比于未處理的碳纖維制備的復(fù)合材料的ILSS提高了32.1%，表明更多的碳納米管被接枝到碳纖維表面。

2.2.2掃描電鏡分析(SEM)

圖5(a)～5(e)是各種復(fù)合材料斷口的掃描電鏡照片，可以看出，未處理碳纖維表面有溝槽，因而具有較多的與環(huán)氧樹脂的接觸面積。在氧等離子體處理后，復(fù)合材料分層后碳纖維的表面非常光滑，幾乎沒有環(huán)氧樹脂的殘留，反映出碳纖維/環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合較差。

(1)未處理碳纖維；(2)表面清洗的碳纖維；(3)氧等離子處理的碳纖維；(4)與0.002 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維；(5)與0.006 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維；(6)與0.010 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維

圖4不同條件處理的碳纖維所制得的復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度

圖5　碳纖維不同條件處理的復(fù)合材料的掃描電鏡圖像

圖5(b)是氧等離子處理后碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，從斷面的掃描電鏡圖像可以看出，碳纖維的表面相比于原始碳纖維的表面溝壑明顯增加，這是因?yàn)檠醯入x子處理造成的，但界面脫粘情況有所減少。圖5(c)～(e)所示為接枝碳納米管碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷口掃描電鏡圖像，從圖中可以看出，在碳纖維表面殘留較多的環(huán)氧樹脂，表明化學(xué)接枝碳納米管后復(fù)合材料的界面強(qiáng)度有很大提高，而且隨著接枝液濃度增加，碳纖維表面上殘留的環(huán)氧樹脂也越來越多。由此可以認(rèn)為碳纖維表面化學(xué)接枝碳納米管提高了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，這與復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。

2.2.3動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)

圖6給出了各種碳纖維復(fù)合材料的損耗角正切值(tanδ)隨著溫度的變化，其中曲線1～3分別代表的是原始碳纖維、去除上漿劑碳纖維和氧等離子處理碳纖維復(fù)合材料。去除上漿劑碳纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)略有降低，證實(shí)復(fù)合材料界面結(jié)合較差，使樹脂鏈段活動(dòng)能力變大。曲線4～6的峰值對(duì)應(yīng)溫度分別代表的是以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為偶聯(lián)劑的碳納米管/碳纖維/環(huán)氧樹脂混雜多尺度復(fù)合材料的Tg，相比于沒有接枝CNTs的碳纖維Tg有明顯提高。原始碳纖維的復(fù)合材料Tg≈179.4 ℃，而使用0.01 g/ml HDI作為接枝液的混雜多尺度復(fù)合材料Tg達(dá)到205.2 ℃。化學(xué)接枝反應(yīng)形成的-CO-NH官能團(tuán)與碳納米管表面剩余的-COOH能夠參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，提高了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg為鏈段開始運(yùn)動(dòng)的臨界溫度，在Tg以上，沒有接枝CNTs的復(fù)合材料內(nèi)部自由體積為鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了足夠的空間，而對(duì)于接枝了CNTs的混雜多尺度復(fù)合材料，由于CNTs增強(qiáng)了復(fù)合材料內(nèi)部“富樹脂區(qū)”，使環(huán)氧樹脂鏈段運(yùn)動(dòng)空間變得更加困難，需要在更高的溫度下才能產(chǎn)生，鏈段開始解凍進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

1未處理碳纖維；2表面清洗的碳纖維；3氧等離子處理的碳纖維；4與0.002 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維；5與0.006 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維；6與0.010 g/ml HDI接枝液反應(yīng)的碳纖維

圖6不同條件處理的碳纖維制備的復(fù)合材料tanδ隨溫度的變化

3　結(jié)論

(1)XPS測(cè)試結(jié)果表明，通過六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的偶聯(lián)作用，碳納米管被化學(xué)接枝于碳纖維表面，形成的-CO-NH官能團(tuán)與碳納米管表面剩余的-COOH能夠參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。

(2)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)接枝液濃度對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有顯著影響。不同接枝液濃度接枝反應(yīng)后得到的復(fù)合材料SEM對(duì)比，隨著接枝液濃度增加，碳纖維表面上殘留的環(huán)氧樹脂也越來越多，說明碳纖維與樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度得到提高。與未處理的碳纖維復(fù)合材料相比，使用0.01 g/ml HDI作為接枝液制備的化學(xué)接枝碳納米管復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了32.1%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從179.4 ℃增加到205.2 ℃。

[1]THOSTENSON ET,LI WZ,WANG DZ,REN ZF,et al.Carbon nanotube/carbonfiber hybrid multiscale composites[J].J Appl Phys，2002，91(9)：6034-6037.

[2]CHOU TW,GAO LM,THOSTENSON ET,et al.An assessment of the science and technology of carbon nanotube-based fibers and composites[J].Compos Sci Technol，2010，70(1)：1-19.

[3]QIAN H,GREENHALGH ES,SHAFFER MSP,et al.Carbon nanotube-based hierarchical composites:a review[J].J Mater Chem，2010，20(23)：4751-4762.

[4]LI YB,PENG QY,HE XD,et al.Synthesis and characterization of a new hierarchical reinforcement by chemically grafting graphene oxide onto carbon fibers[J].J Mater Chem，2012，22(36)：18748-18752.

[5]HE XD,WANG C,TONG LY,et al.Direct measurement of grafting strength between an individual carbon nanotube and a carbon fiber[J].Carbon，2012，50(10)：3782-3788.

[6]VEEDU VP,CAO AY,LI XS,et al.Multifunctional composites using reinforced laminae with carbon-nanotube forests[J].Nat Mater，2006，5(6)：457-462.

[7]YU GH,CAO AY,LIEBER CM.Large-area blown bubble films of aligned nanowires and carbon nanotubes[J].Nat Nanotechnol，2007，2(6)：372-377.

[8]ZHANG QH,LIU JW,SAGER R,et al.Hierarchical composites of carbon nanotubes on carbon fiber:influence of growth condition on fiber tensile properties[J].Compos Sci Technol，2009，69(5)：594-601.

[9]QIAN H,BISMARCK A,GREENHALGH ES,et al.Carbon nanotube grafted carbon fibers:a study of wetting and fibre fragmentation[J].Composites:Part A，2010，41(9)：1107-1114.

[10]GARCIA EJ,WARDLE BL,HART AJ,et al.Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown in situ[J].Compos Sci Technol，2008，68(9)：2034-2041.

[11]QIAN H,BISMARCK A,GREENHALGH ES,et al.Hierarchical composites reinforced with carbon nanotube grafted fibers:the potential assessed at the single fiber level[J].Chem Mater，2008，20(5)：1862-1869.

[12]LV P,FENG YY,ZHANG P,et al.Increasing the interfacial strength in carbon fiber/epoxy composites by controlling the orientation and length of carbon nanotubes grown on the fibers[J].Carbon，2011，49(14)：4665-4673.

[13]GUO JH,LU CX,AN F,et al.Preparation and characterization of carbon nanotubes/carbon fiber hybrid material by ultrasonically assisted electrophoretic deposition[J].Mater Lett，2012，66(1)：382-384.

[14]BEKYAROVA E,THOSTENSON ET,YU A,et al.Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites[J].Langmuir，2007，23(7)：3970-3974.

[15]笠有仙，孫慕瑾.纖維表面冷等離子體處理對(duì)其表面性能的影響[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，1994(6)：1-4.

(責(zé)任編輯：吳萍英文審校：劉興民)

Fabrication and properties of HDI grafted carbon nanotubes/carbon fiber hybird multiscale composites

WANG Bai-chena，b，CAI An-ninga，LI Jun-jiea,GAO Yua

(a.Faculty of Aerospace Engineering; b.Key Laboratory of High Performance Polymer Matrix Composites，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136,China)

Carboxyl functionalized multi-walled carbon nanotubes(CNTs)were grafted to the oxygen plasma treated carbon fiber with hexamethylene diisocyanate(HDI)as coupling agent to engineer the multiscale reinforcement,which was then used to fabricate CNTs/carbon fiber/epoxy composites via compression molding technique.The structure and properties of the resulting hybrid multi-scale composite were characterized and tested by XPS,Scanning electron microscopy(SEM),dynamic mechanical analysis(DMA)and inter-laminar shear strength(ILSS),respectively.The results show that the concentration of HDI grafting solution are responsible for the enhanced mechanical property of the composites.ILSS of the composites containing varying scale reinforcements is increased by 32.1% as compared to the control carbon/epoxy composites.

carbon fibers;carbon nanotubes;composites;hybird multiscale chemical grafting

2015-11-06

國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：50703024；51373102)

王柏臣(1973-)，男，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，主要研究方向：聚合物基復(fù)合材料，E-mail:wang_baichen@126.com。

2095-1248(2016)04-0048-07

TB332

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.04.009