基于注射成型并三步燒結(jié)法制備透明氧化鋁陶瓷

張　笑,梁　森，高忙忙

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川　750021;2.寧夏大學(xué)光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川　750021)

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基于注射成型并三步燒結(jié)法制備透明氧化鋁陶瓷

張笑1,梁森2，高忙忙2

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川750021;2.寧夏大學(xué)光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川750021)

本文采用注射成型制備氧化鋁坯體，并用三步燒結(jié)法獲得了完全致密的透明氧化陶瓷。研究了直線透光率與燒結(jié)方法，微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明基于注射成型并采用三步燒結(jié)方法制備的氧化鋁陶瓷沒有晶粒異常長(zhǎng)大，總透光率和直線透光率分別達(dá)到了71%和50.8%。用三步燒結(jié)法制備的氧化鋁陶瓷直線透光率比一步法制備的氧化鋁陶瓷要高25.8%。

透明氧化鋁； 三步燒結(jié)法； 直線透光率； 致密化

1　引　言

多晶氧化鋁透明(PCA)陶瓷因具有獨(dú)特的熱力學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、高硬度和強(qiáng)度以及高的透光率而被廣泛應(yīng)用于照明行業(yè)的放電管[1]。PCA陶瓷是半透性的，而不是全透明的，其直線透光率約為30%，總透光率約為86%。由于光學(xué)雙折射現(xiàn)象使的多晶透明氧化鋁陶瓷不能使用在高透光性的照明領(lǐng)域，除非氧化鋁陶瓷具有亞微米結(jié)構(gòu)[2]。一般PCA陶瓷采用粉末冶金法制備，也即采用高純度和粒度較小的氧化鋁粉末，并加入少量的如MgO、La2O3、Y2O3等添加劑，然后通過先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)得到高致密無(wú)氣孔的陶瓷[3,4]。PCA結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，不僅有晶粒，還包括能使光發(fā)生散射的晶界、第二相以及氣孔[5]。因此，PCA陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其透光性有致命的影響[6]。

最近報(bào)道有兩種途徑可以制得高透光的PCA陶瓷，一是誘導(dǎo)晶粒異常長(zhǎng)大而使多晶轉(zhuǎn)化為單晶氧化鋁[7]。另外一種方法就是采用熱等靜壓(HIP)[8]，等離子活化燒結(jié)(SPS)[9]等方法，這些燒結(jié)方法能在高壓低溫下獲得致密且具有亞微米級(jí)的晶粒尺寸的氧化鋁陶瓷。然而這兩種方法難以制備大尺寸和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PCA產(chǎn)品，因此限制了其使用范圍。

一般工業(yè)化制備PCA坯體所用的方法有澆鑄法、凝膠成型法和粉末注射成型法。成型后在高溫氫氣氛或真空下燒結(jié)得到高致密的燒結(jié)體[4,10,11]。而燒結(jié)方法是獲得高致密度PCA陶瓷的關(guān)鍵。Lin等[12]報(bào)道稱用兩步燒結(jié)法能減少閉氣孔并提高材料的致密度。然而這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，且也并未得到高致密的PCA陶瓷。本文采用注射成型法成型氧化鋁陶瓷坯體，并采用三步燒結(jié)法制備出了高致密的PCA陶瓷。

2　實(shí)　驗(yàn)

采用純度為99.99%的α-氧化鋁(平均粒度為170nm，日本大明)為原料，并采用MgO(平均粒度為100nm)作為添加劑。MgO添加量為氧化鋁質(zhì)量的0.05%，采用球磨法混料并過200目篩。聚丙烯，石蠟和硬脂酸(國(guó)藥集團(tuán))作為注射成型的有機(jī)粘結(jié)劑，其分子量分別為54000，400和284。先將三種粘結(jié)劑在140 ℃下混煉0.5h，成為均勻透明的膠狀液體，然后邊攪拌邊逐漸加入氧化鋁粉末，粉料全部加入后，繼續(xù)高速攪拌1h直至喂料均勻，粘結(jié)劑占陶瓷粉體質(zhì)量的20%。注射成型工藝采用JPH10型注射成型機(jī)(廣東泓利)；脫脂工藝采用箱式電阻爐(上海意豐，SX-4-10)空氣氣氛下脫脂；脫脂后的試樣采取三種方法燒結(jié)：(1)一步燒結(jié)法，直接將試樣放在1800 ℃氫氣氛(錦州電爐，型號(hào)為GLQS-2000，額定功率為60kW)中燒結(jié)2h，得到試樣為A；(2)兩步燒結(jié)法：先將脫脂完試樣放空氣爐中1200 ℃燒結(jié)2h，然后再于氫氣氛中1800 ℃燒結(jié)2h，得到試樣為B；(3)三步燒結(jié)法，先將脫脂完試樣放空氣爐中1200 ℃燒結(jié)2h，然后將試樣于氫氣氛中1650 ℃燒結(jié)0.5h，最后再將試樣放入氫氣氛中1800 ℃燒結(jié)2h，得到試樣為C。

采用阿基米德法測(cè)試試樣的密度，用電子掃描顯微鏡(SEM，VEGAIIXMU)和透射電鏡((TEM,JSM-6700F)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)；試樣的晶粒尺寸和氣孔率計(jì)算采用Image-ProPlus軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。統(tǒng)計(jì)得到的平均晶粒尺寸乘以修正因子1.225得到實(shí)際尺寸[6]；測(cè)試透光性能試樣的厚度均為1mm，直線透光率測(cè)試采用紫外可見光分度計(jì)(UV-1800，Mapada，上海)進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍為350～1100nm。

3　結(jié)果與討論

3.1微觀結(jié)構(gòu)

三種方法燒結(jié)后試樣的致密度、氣孔率和線收縮率如表1所示。結(jié)果表明直接將試樣放在氫氣氣氛下1800 ℃燒結(jié)2h很難得到致密的PCA陶瓷，其致密度僅為理論密度的98.2%，通過第二種方法燒結(jié)的試樣其密度達(dá)到理論密度的99.5%。而進(jìn)一步通過三步燒結(jié)方法得到PCA陶瓷其密度達(dá)到理論密度的99.9%，這說明通過三步燒結(jié)法能獲得更加致密的PCA陶瓷。

圖1為三種燒結(jié)法得到的試樣的微觀結(jié)構(gòu)。試樣A中有晶粒異常長(zhǎng)大而且晶粒內(nèi)存在氣孔(圖1a)。另外從圖1b中發(fā)現(xiàn)試樣B在三叉晶界處有晶間氣孔存在，氣孔尺寸約為0.1～1μm，剛好在可見光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400～780nm)。根據(jù)Mie散射理論，當(dāng)氣孔尺寸和波長(zhǎng)想當(dāng)時(shí)時(shí)光的散射最強(qiáng)[3]。因此，試樣B中的晶間氣孔是光散射中心，從而使透光率降低。然后，通過三步燒結(jié)法后，試樣C(圖2c)幾乎沒有氣孔存在，晶粒大小均勻，無(wú)晶粒異常長(zhǎng)大。試樣C的平均晶粒尺寸為21.4μm，遠(yuǎn)大于試樣A的晶粒尺寸。

表1　不同燒結(jié)方法制備試樣的相對(duì)密度，氣孔率和線收縮率

圖1　不同燒結(jié)工藝制備得到的試樣的微觀形貌圖Fig.1　Microstructures of alumina samples sintered by different sintering process(a)1800 ℃;(b)1200-1800 ℃;(c)1200-1650-1800 ℃

圖2為在空氣氣氛下1200 ℃預(yù)燒結(jié)后試樣的微觀結(jié)構(gòu)。平均晶粒尺寸為170nm，氣孔的平均晶粒尺寸小于100nm。預(yù)燒結(jié)是一種既能有效提高材料致密度有不會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。在氫氣氣氛下1650 ℃燒結(jié)0h和0.5h試樣的微觀結(jié)構(gòu)圖見圖3(a,b)。由圖可知，燒結(jié)0.5h試樣與0h燒結(jié)試樣比較內(nèi)部氣孔率明顯減少，有少量殘余氣孔聚集晶界區(qū)，并且保溫前后晶粒尺寸基本沒有變化，平均晶粒尺寸為4～5μm。結(jié)果表明，通過0.5h保溫，在保證晶粒基本不長(zhǎng)大條件下，能使預(yù)燒后殘余的氣孔在晶界處聚集并消除。一般在較低溫度下燒結(jié)，晶界遷移率遠(yuǎn)低于氣孔遷移率，晶界處的氧空位促進(jìn)致密化。同時(shí)，晶界區(qū)形成的MgAl2O4相能阻止晶?？焖匍L(zhǎng)大和加速氣孔排出。因此，通過1200 ℃預(yù)燒能使部分氣孔集中到晶界處，進(jìn)一步在1650 ℃氫氣氣氛下燒結(jié)能使氣孔聚集在晶界處并使其消失。

圖2　空氣中1200 ℃預(yù)燒后試樣的微觀形貌圖Fig.2　Microstructures of samples pre-sintered at 1200 ℃ in air condition

圖3　氫氣氛中1650 ℃燒結(jié)不同時(shí)間試樣的微觀形貌圖Fig.3　Microstructures of samples sintered at 1650 ℃ for different time(a)0 min;(b)30 min

圖4　三步燒結(jié)試樣C的TEM分析和元素分布圖Fig.4　TEM observation and the element distribution of sintered sample F

以前報(bào)道稱用注射成型法制備氧化鋁坯體的密度比用冷等靜壓制備的密度要低，約為50%～52%。另外，低密度的坯體在燒結(jié)時(shí)其晶界遷移率比氣孔消除速度快。因此，低密度的坯體很難得到高致密度的燒結(jié)體。但通過圖1發(fā)現(xiàn)，通過前兩部的燒結(jié)，能使氣孔擴(kuò)散到晶界處，當(dāng)最終燒結(jié)時(shí)能使氣孔充分排出坯體而得到高致密度的氧化鋁陶瓷。

圖4為三步燒結(jié)法制備得到試樣的TEM圖。從圖中可看出MgO以MgAl2O4第二相的形式存在于三叉晶界處。正是由于MgAl2O4的第二相在晶界區(qū)域的釘扎作用，抑制了晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大，并加速材料致密化。

3.2光學(xué)性能

圖5為經(jīng)過拋光后直徑為12mm，厚度為1mm試樣的總透光率與外觀圖。通過三步燒結(jié)法制備的試樣比一步和兩步燒結(jié)法制備的試樣能更加清楚的看到燒結(jié)體下面的字跡。從圖可看出所有試樣的總透光率均大于60%。三步法燒結(jié)試樣的總透光率達(dá)到了71.4%，比一步法燒結(jié)試樣的要高9%。

圖5　不同燒結(jié)工藝制備試樣的總透光率(A)試樣A;(B)試樣B;(C)試樣CFig.5　Total forward transmission of the transparent alumina samples sintered by different sintering process

圖6　不同燒結(jié)工藝制備試樣的直線透光率曲線Fig.6　Real-in-line transmission of the transparent alumina samples sintered by different sintering process

圖6為試樣在300～1100nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透光率圖。試樣A、B和C的在波長(zhǎng)為110nm時(shí)的直線透光率分別為24.8%、40.9%和50.6%。用三步法燒結(jié)制備的試樣的直線透光率比一步法試樣要高25.8%。直線透光率主要受氣孔率和經(jīng)理尺寸影響，高致密度和大的晶粒尺寸能得到更加高的直線透光率。三步法燒結(jié)制備試樣的致密化過程如下：通過1200 ℃預(yù)燒結(jié)，晶粒通過自由滑移和聚集，這時(shí)的線收縮率為11%。通過這一步預(yù)燒結(jié)能得到較為致密和一定強(qiáng)度的素坯。同時(shí)，通過MgO和Al2O3相圖知MgAl2O4相也能在這個(gè)溫度內(nèi)形成。 然后在氫氣氣氛下1650 ℃燒結(jié)時(shí)，晶界處的氧空位能促進(jìn)致密化，并伴隨著收縮率進(jìn)一步增大。同時(shí)，晶界處的MgAl2O4相阻止了晶粒的異常長(zhǎng)大，并加速氣孔的排出。在這一階段，大部分氣孔在晶界處聚集并排出坯體外。在第三步燒結(jié)時(shí)，隨溫度提高，晶界快速擴(kuò)散，并最終得到高致密度透明氧化鋁陶瓷。

4　結(jié)　論

用注射成型的坯體通過三步燒結(jié)法，也即1200 ℃空氣預(yù)燒，1650 ℃的氫氣氣氛中燒結(jié)和最終的1800 ℃的氫氣氣氛燒結(jié)，制備出了透明氧化鋁陶瓷。通過三步燒結(jié)法制備的陶瓷致密度達(dá)到了理論密度的99.9%，燒結(jié)體內(nèi)幾乎無(wú)氣孔且晶粒大小均勻，平均晶粒尺寸為21.4μm。通過三步燒結(jié)法制備得試樣的總透光率達(dá)到71%，直線透光率達(dá)到50.6%。

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TransparentAluminaPreparedbyThree-stepSinteringofCompactsBasingonPowderInjectionMoldingMethod

ZHANG Xiao1,LIANG Sen2,GAO Mang-mang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeifangUniversityofNationalities,Yinchuan750021，China;2.KeyLaboratoryofNingxiaforPhotovoltaicMaterials,NingxiaUniversity，Yinchuan750021，China)

Inthispaper,fulldensificationtransparentaluminaceramicwassuccessfullypreparedbyathree-stepsinteringprocessathydrogenatmospherebasingonthepowderinjectionmoldingmethod.Thecorrelationbetweensinteringtechnologies,microstructureandrealin-linetransmissionwerestudied.Itwasfoundthatthemicrostructureofthealuminaceramicsinteredbythethree-stepsinteringtechnologywashomogeneouswithoutabnormalgraingrowth,andthetotalforwardtransmittanceandrealin-linetransmittancereached71%and50.8%,respectively.Thelatterwas25.8%higherthanthatofthesamplespreparedbysingle-stepsintering.

transparentalumina;three-stepsintering;lighttransmission;densification

北方民族大學(xué)粉體材料與特種陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(1402)；北方民族大學(xué)科研項(xiàng)目(2014xyz09)

張笑(1982-)，女，博士，講師.主要從事陶瓷材料的制備與性能方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0250-04