硫酸法回收廢舊手機鋰離子電池中鈷的研究

王筱彤，張基偉,劉 聰,孟 洋

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

?

硫酸法回收廢舊手機鋰離子電池中鈷的研究

王筱彤，張基偉,劉 聰,孟 洋

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

采用硫酸法回收并合成了鋰離子電池中的鈷酸鋰?？疾炝瞬煌挠袡C溶劑溶解粘結(jié)劑PVDF，不同酸浸條件對鈷酸鋰浸出效果的影響，以及碳酸鈷和碳酸鋰共沉淀物的焙燒條件，并對所獲得的鈷酸鋰進行了結(jié)構(gòu)分析。利用硫酸—雙氧水體系浸取黑色粉末中的鈷元素，單因素實驗結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為65 ℃時，酸的濃度為3.0 mol/L，固液比1∶100，反應(yīng)時間為50 min，過氧化氫用量3 mL/g時，鈷的浸出率為94.77%。優(yōu)化實驗結(jié)果鈷的平均浸出率達到94%以上。

硫酸法；回收鈷；鈷酸鋰；單因素實驗；鋰離子電池

1　引言

隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應(yīng)用的增多,廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一個日益迫切的問題。通過對電池中鈷元素的回收處理，形成了一套完整的回收鈷鋁膜的工藝流程：通過超聲波輔助有機溶劑法分離電池正極中的鈷酸鋰黑色粉末與鋁箔，在超聲波輔助的情況下，鋁的回收率可以達到100%。利用硫酸—雙氧水體系浸取黑色粉末中的鈷元素，優(yōu)化實驗結(jié)果鈷的平均浸出率達到94%以上。應(yīng)用化學(xué)沉淀法去除浸出液中的雜質(zhì)，采用超聲—沉淀法制備草酸鈷前驅(qū)體，將制得的前驅(qū)體熱分解制備Co3O4粉體。

2　廢舊鋰離子電池中電極材料的分離技術(shù)研究

2.1鋰離子電池的構(gòu)成

鋰離子電池是由外殼和內(nèi)部電芯構(gòu)成的。其鋰離子電池的外殼通常為不銹鋼、鋁、鍍鎳金屬鋼殼或塑料外殼；電池的內(nèi)部電芯通常為卷式結(jié)構(gòu)，主要由電池的正極、負極、隔離膜和電解液LiPF6組成。

2.2電池的預(yù)處理

在實驗前需將收集到的電池進行放電處理，本實驗將廢棄的鋰離子電池在飽和NaCl中浸泡24h進行放電，最后在80 ℃下烘干5h。然后將烘干后的電池進行手工拆卸。

2.3正極材料鈷酸鋰涂層與鋁箔分離研究

根據(jù)正極材料粘結(jié)劑的性質(zhì)以及已有工作者的研究，本實驗考察不同溶劑在常溫(25 ℃)下溶解能力和溶劑在不同溫度下的溶解能力兩個方面。其中DMAC的溶解效果最好，但是溫度過高時，會加速有機溶劑的揮發(fā)，因此綜合考慮選擇DMAC做有機溶劑溶解正極材料上的粘結(jié)劑，分離鋁箔和黑色粉末，100%回收鋁。

3　正極材料鈷酸鋰的浸出實驗

鈷酸鋰的酸法浸出常用的酸有鹽酸、硫酸等。鹽酸的浸出效率高，但是反應(yīng)過程中會有氯氣放出，污染環(huán)境。因此，本實驗選擇硫酸進行實驗，又因硫酸的浸出效率較低，在反應(yīng)過程中加入雙氧水可提高效率。

3.1主要實驗儀器和試劑

儀器：電子恒溫水浴鍋、酸度計、電動攪拌器、可見分光光度計、電子天平、電熱恒溫干燥箱、溫度指示控溫儀、超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、馬弗爐。

試劑：過氧化氫30%、硫酸鈷、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、亞硝基R鹽、無水乙酸鈉、氨水、鹽酸、硝酸、硫酸、pH值為4.0和pH值為6.86的緩沖溶液。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分析鈷離子濃度的原理是在醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中(pH值5.5～6.0)，鈷離子可與亞硝基紅鹽-R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3，6二磺酸鈉，簡稱NRS)溶液形成可溶性紅色配合物。其絡(luò)合比Co∶NRS=1∶3，形成的可溶性紅色配合物在波長425和530 nm處有兩個特征吸收峰。本實驗選擇在530 nm處進行比色。測出吸光度A，由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸出的方程計算出鈷濃度，進而計算出鈷的浸出率，如圖1所示。

圖1　鈷的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3實驗結(jié)果與討論

酸浸實驗中的影響因素主要包括：硫酸濃度、雙氧水加入量、超聲時間、反應(yīng)溫度和固液比。進行單因素實驗分別考察每個影響因素對于鈷浸出率的影響。

根據(jù)實驗結(jié)果和能夠滿足較高浸出率的前提下，本實驗選擇反應(yīng)溫度為65 ℃，酸的濃度為3.0mol/L，固液比1:100，反應(yīng)時間為50min，過氧化氫用量3ml/g為較優(yōu)浸出條件。平行實驗結(jié)果表明在該實驗條件下鈷的浸出率可達 94.82%左右，可得到較高的鈷的浸出率，因此該浸出條件是可行的?？沙晒崿F(xiàn)分離正極材料上的鈷酸鋰和碳黑。

4　含鈷浸出液的凈化除雜實驗研究

4.1實驗方法

分別考察在一定濃度下，加入沉淀劑后不同的pH值對于雜質(zhì)離子的去除效果以及控制在同一pH值下，浸出液稀釋至不同濃度時雜質(zhì)離子的去除效果。

4.2實驗結(jié)果與討論

本章采用沉淀法分步去除溶液中的雜質(zhì)，達到了良好的效果，通過理論分析與試驗，主要結(jié)論有一下幾點。

(1)溶液中的Fe3+在pH值=4.0左右即可完全沉淀，此時Co的損失率可控制在1%以下；溶液中的Al3+和Cu2+在pH值=5.5時均可以去除，此時Co的損失率接近5%；而 Fe3+的沉淀率均為100%。

(2)實驗采用NaOH 溶液沉鐵、鋁，Na2S溶液沉銅，幾乎可以完全去除雜質(zhì)。對于溶液中含有的Li+離子，由于含量不高，可以通過在沉淀后多次洗滌使得其含量降低。

5　制備超細四氧化三鈷

5.1超聲沉淀法制備前驅(qū)體草酸鈷

以酸浸電池的浸出液為原料，在超聲輔助作用下，利用浸出液與草酸銨溶液反應(yīng)的液液反應(yīng)法制備草酸鈷粉體，并在反應(yīng)過程中改變溫度、終點pH值、反應(yīng)物計量比等條件，考察草酸鈷粉末的粒度和形貌。

5.2前驅(qū)體草酸鈷熱分解制備超細四氧化三鈷

利用超聲沉淀熱分解法制備四氧化三鈷的過程中，除了制備前驅(qū)體時的各種實驗參數(shù)是影響煅燒產(chǎn)物形貌和粒度的關(guān)鍵因素外，煅燒過程對最終產(chǎn)物的形貌和性能也起著不可忽視的作用。圖2為同一前驅(qū)體在煅燒溫度為400 ℃和600 ℃下對產(chǎn)物形貌和粒度的影響。

圖2　前驅(qū)體草酸鈷在不同溫度下的形貌

6　實驗結(jié)論

(1)通過研究鋰離子電池的組成及其性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)黑色粉末與鋁箔的粘結(jié)劑PVDF可溶于有機溶劑中，因此利用有機溶劑法去除粘結(jié)劑，成功的分離開了正極中含鈷的黑色粉末及鋁箔，可使鋁達到100%的回收。XRD分析得黑色粉末主要為LiCoO2。

(2)通過對硫酸—雙氧水浸取鈷的單因素實驗的考察，確定了較適合的反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時間為50 min，固液比為1∶100，硫酸濃度為3.0 mol/L，雙氧水的加入量為3ml/g，鈷的回收率在94 %以上。

(3)采用化學(xué)沉淀法去除溶液中的雜質(zhì)，達到了良好的效果。為了去除溶液中所含的雜質(zhì)，需調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.0～5.5。

(4)將除雜后的含鈷溶液利用超聲沉淀法制備草酸鈷，可獲得晶型良好的前驅(qū)體，通過探索實驗，獲得了較佳的實驗條件：反應(yīng)溫度50 ℃，終點pH值為1.8，草酸銨與鈷的摩爾比為1.25時，此條件下制備的草酸鈷為針狀，粒度分布均勻。

(5)采用超聲法制備的前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物顆粒分布均勻，細小，為針狀，長徑比較大，而未采用超聲法制備的前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物為棒狀，其直徑要大的多，長徑比較小，而且團聚也較嚴重。說明采用超聲法可以很好的抑制顆粒的團聚。

[1]Jinhui Li, Pixing Shi, Zefeng Wang. A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries[J]. Chemosphere, 2009(77):1134.

[2]金泳勛, 松田光明. 用浮選法從廢舊鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物[J]. 國外金屬礦選礦, 2003, 40(7): 32～37.

[3]郭雅峰. 廢棄鋰離子電池中鈷元素回收技術(shù)的研究[D]. 北京：北京工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2008.

[4]吳越, 裴鋒, 賈蕗路. 廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收技術(shù)進展[J]. 稀有金屬,2013, 37(2): 323.

[5]G. Dorella, M.B. Mansur. A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J]. Power Sources,2007(170):210～215.

[6]D.P. Mantuano, G. Dorella, R.C.A. Elias. Ascorbic-acid-assisted recovery of cobalt and lithium from spent Li-ion batteries[J]. Power Sources,2006(159):1510～1518.

[7]于青. 廢鋰離子電池中金屬的回收[D]. 沈陽：東北大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2008.

[8]喬秀麗, 田軍, 馬松艷,等. 采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報, 2011, 16(2): 106～109.

2016-05-15

王筱彤(1994—)，女，遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院學(xué)生。

TM 344.2

A

1674-9944(2016)14-0164-02