ICP-MS中XT與CCT兩種模式的比對研究

念娟妮，張 宇，劉 敏，賈 佳，劉建利

(陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站， 陜西 西安 710054)

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ICP-MS中XT與CCT兩種模式的比對研究

念娟妮，張 宇，劉 敏，賈 佳，劉建利

(陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站， 陜西 西安 710054)

研究了ICP-MS中XT與CCT兩種模式，并對Cr、As、Cd、Pb四種元素在監(jiān)測結果之間的差異進行了分析。結果表明：對于Cr、As兩種元素，采用XT模式的測定結果高于CCT模式；對于Cd、Pb兩種元素，兩種模式測定結果一致。CCT模式可有效解決基體及多原子離子干擾的問題。

XT與CCT模式； ICP-MS分析； 銠

1　引言

新標準《水質65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》(HJ700-2014)測定范圍達到ppt級，還將基質復雜的生活污水和低濃度的工業(yè)廢水加入到適用范圍內，擴大了ICP-MS測試的適用范圍。ICP-MS在分析清潔水如飲用水、質控樣品的金屬元素時，可不對樣品進行前處理，直接進樣，此時ICP-MS可以采用標準模式(XT模式)直接測試，測定的結果十分準確。在分析基質復雜的生活污水和低濃度的工業(yè)廢水時，常受基體效應影響造成分析結果偏高或者偏低[1]，采用CCT模式去除機體本身的以及在前處理消解過程中引入的新的干擾物質，開啟碰撞池模式(CCT模式)通入氦氣，利用氦氣分子將能量較低，碰撞截面相對較大的多原子離子去除掉，達到消除干擾的目的，從而使測定結果更加準確。本實驗以水樣中有毒有害金屬元素Cr、As、Cd、Pb為例，探討在XT與CCT兩種模式下的測定結果。

2　儀器設備及材料

實驗儀器設備及材料有：①全自動石墨消解儀(美國DEENA公司)；②ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo_Fisher公司)，Plasma Lab工作站(美國Thermo Fisher公司)；③氬氣和氦氣，純度不低于99.995%；④硝酸(優(yōu)級純，德國Merck公司)；⑤Rh內標溶液以及Cr、As、Cd、Pb標準溶液。

3　實驗步驟

3.1ICP-MS儀器條件

矩管水平位置：87；矩管垂直位置：396；霧化氣流量：0.85 L/min；冷卻氣流量：13.2 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；采樣深度：195；RF正向功率：1300 W；進樣量：1 mL/min；樣品提升時間：40 s；掃描次數：200次。

3.2基質復雜水樣的前處理

溫度在95 ℃左右下，水樣中的金屬元素通過硝酸和過氧化氫的氧化轉化為單一高價態(tài)或轉化為易于分離的無機化合物，樣品中有機質被破壞，從而使樣品均勻清澈。消解步驟為：①量取50 mL混合均勻水樣于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL濃硝酸，置于全自動石墨消解儀上，保持溫度95±5 ℃，不沸騰加熱回流30 min，蒸發(fā)至溶液為5 mL左右停止加熱。②待冷卻后，再加入5 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱回流。如果有棕色的煙生成，重復這一步驟(每次加入5 mL濃硝酸)，直至不再有白煙生成，將溶液蒸發(fā)至只有5 mL左右。③待上述溶液冷卻后，緩慢加入3 mL過氧化氫直至溶液只有細微氣泡綜合外觀不發(fā)生變化，繼續(xù)加熱，直到溶液體積蒸發(fā)至5 mL，等待溶液冷卻后，用實驗用水淋洗內壁至少3次以上，定容至50 mL，待測[2,3]。

3.3干擾的消除

在分析清潔水樣如生活飲用水、地下水和質控樣品時，可不對樣品進行前處理，直接進樣，此時ICP-MS可以采用普通模式(XT模式)直接上機測試[4,5]。而基質較復雜的生活污水和工業(yè)廢水水樣，測試可能存在明顯的多原子離子的干擾問題。采用Ar作為等離子體氣體，主要干擾集中在質量數在80以下，如圖1所示。

圖1　質量數80以內的多原子離子的干擾

在分析樣品前，樣品通常都用各種無機酸進行前處理消解。酸的選用對多原子離子干擾產生很大影響。硝酸和雙氧水中多原子離子峰與在去離子水中獲得的峰基本相同，因此這些介質被認為是理想的基體。鹽酸基體的質譜圖較為復雜，例如，鹽酸基體中有51和54處有二個較大的峰(35Cl16O,37Cl16O)，干擾53Cr，52和54處有二個弱峰(36Ar16O和35Cl16O1H,38Ar16O和37Cl16O1H),干擾52Cr。在此情況下，水樣必須經過消解前處理得到澄清水樣后才能上機測定并且開啟碰撞池技術(CCT模式)，通入氦氣，利用He2分子將能量相對較低、碰撞截面相對較大的多原子離子例如35Cl16O,37Cl16O等干擾去除掉，達到消除干擾的目的。碰撞池原理如圖2所示。

圖2　碰撞池作用原理(ArAr++He=Ar+Ar++He)

4　結果與討論

4.1試樣的測定

元素Cr、As、Cd、Pb校準曲線方程的相關系數均大于0.999，呈現強線性相關。每個試樣測定前，先用硝酸溶液沖洗系統直到信號將至最低，待分析信號穩(wěn)定后才可開始測定。試樣測定時應加入與繪制校準曲線時相同量的內標元素使用溶液，若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，需用硝酸溶液稀釋后重新測定，稀釋倍數為f。若試樣基體復雜，通過碰撞/反應池模式技術進行校正[6]。

4.2XT與CCT模式測試結果

如表1所示， Cr、As兩種元素，采用XT模式的測定結果高于CCT模式，其相對標準偏差均超過10%，無法滿足測試要求。Pb、Cd的測定結果在兩種模式下一致。所以針對多原子離子對待測元素產生的潛在干擾，采用碰撞池技術進行測定，可以有效地減少干擾，結果顯示線性良好，空白值低。

表1　XT與CCT模式實驗測試結果表(n=6)

5　結論

質譜干擾問題在ICP-MS中存在同質異序素干擾和多原子離子干擾。這些干擾的存在將可能影響某一同位素的離子強度，進而影響分析結果的準確度。傳統的ICP-MS,在等離子產生過程中伴有Ar和O的干擾離子，對四級桿ICP-MS來說，某些常見元素測定是很困難的。例如，40Ar12C→52Cr，40Ar-Ar→75As等干擾。為了解決此類干擾，用He氣代替Ar氣，采用碰撞反應池(CCT)模式?？梢栽谕荒Ｊ较峦瓿伤写郎y元素的分析，操作簡單，幾乎不產生附加的干擾離子且對于不存在干擾的同位素。在XT與CCT兩種模式下測定了Cr、As、Cd、Pb四種元素，結果表明：對于Cr、As兩種元素，采用XT模式的測定結果高于CCT模式；對于Cd、Pb兩種元素，兩種模式測定結果一致。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ700-2014水質 65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法[S].北京：中國環(huán)境出版社，2014.

[2]中華人民共和國環(huán)境保護部.HJ677水質金屬總量的消解硝酸消解法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2014.

[3]中華人民共和國環(huán)境保護部. HJ678水質金屬總量的消解微波消解法[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2014.

[4]中華人民共和國環(huán)境保護部. HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護部，2003.

[5]中華人民共和國環(huán)境保護部. HJ 164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護部，2004.

[6]中華人民共和國環(huán)境保護部. HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護部，2010.

2016-06-07

念娟妮(1982—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測樣品分析與研究工作。

張宇(1987—)，男，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測樣品分析與研究工作。

P575

A

1674-9944(2016)14-0154-02