重鉻酸鉀-快速烘箱法測(cè)定COD與傳統(tǒng)回流法的比較優(yōu)勢(shì)

丁佳波，許文燕， 戴秀麗， 石浚哲

(江蘇省無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 無(wú)錫 214124)

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重鉻酸鉀-快速烘箱法測(cè)定COD與傳統(tǒng)回流法的比較優(yōu)勢(shì)

丁佳波，許文燕， 戴秀麗， 石浚哲

(江蘇省無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 無(wú)錫 214124)

指出了通過2種實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比證明，快速烘箱法測(cè)定COD比回流法測(cè)定COD試驗(yàn)時(shí)間少，精密度更好，節(jié)省試驗(yàn)空間，大量節(jié)省試劑使用量，節(jié)省大量電能，是一種較好的替代回流法的方法。

化學(xué)需氧量；回流法；快速烘箱法

1　引言

化學(xué)需氧量(COD)是指在強(qiáng)酸并加熱的條件下,用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量,以氧的mg/L來(lái)表示[1，2],化學(xué)需氧量在一定程度上表征水體受還原性污染狀況，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)，一般采用傳統(tǒng)的回流法。但傳統(tǒng)的回流法測(cè)定COD存在測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)、占實(shí)驗(yàn)面積廣、耗費(fèi)試劑多、消耗電能多等缺點(diǎn)[3，4]，所以人們推出了重鉻酸鉀-快速烘箱法作為一種測(cè)定COD替代方法[5]。

2　實(shí)驗(yàn)試劑

2.1經(jīng)典回流法試劑

(1)硫酸銀硫酸溶液：向1L 硫酸中加入10 g 硫酸銀放置1到2 天使之溶解并混勻，使用前小心搖動(dòng)

(2)濃度為c(1/6 K2Cr2O7)=0.250 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258 g 在105 ℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中稀釋至1000 mL

(3)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：濃度為c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O] 0.10 mol/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液溶解40g硫酸亞鐵銨[(c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中加入20 mL 硫酸待其溶液冷卻后稀釋至1000 mL。每日臨用前必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液的濃度。

(4)試亞鐵靈指示劑：把1.485 g試亞鐵靈溶于少許蒸餾水中加入695 mg FeSO4·7H2O稀釋至100 mL，盛至棕色瓶中。

2.2快速烘箱法試劑

(1)C(1/6K2CrO7)=0.1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取在105 ℃干燥2 h的優(yōu) 級(jí)純重鉻酸鉀4.9032 g溶于水中，稀釋到1000 mL。

(2)0.1 mol/LK2CrO7-2%Ag2SO4-30MH2SO4氧化液：稱取在105 ℃干燥2 h的優(yōu)質(zhì)純K2CrO74.9 g，Ag2SO420 g溶于166 mL蒸餾水中，加入834 mL濃硫酸，冷卻后，用濃硫酸稀釋至1000 mL。

(3)試亞鐵靈指示劑：把1.485 g試亞鐵靈溶于少許蒸餾水中加入695 mg FeSO4·7H2O稀釋至100 mL，盛至棕色瓶中。

(4) 0.1 mol/L硫酸亞鐵銨溶液：稱取40.00 g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(硫酸亞鐵銨)置于1000 mL試劑瓶中，加入含20 mL濃硫酸的蒸餾水1000 mL，用時(shí)標(biāo)定。

3　分析步驟

3.1回流法分析步驟

(1)準(zhǔn)確移取20.00 mL水樣和10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL磨口錐形瓶中，加入數(shù)粒洗凈的玻璃珠，連接冷凝管，并從冷凝管上口加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，混勻，加熱回流2 h(自沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí))。

(2)待樣品冷卻后，用90 mL水從上口慢慢沖洗冷凝管壁，再次等待樣品冷卻。

(3)取下樣品，在樣品中滴加3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)v2。

(4)空白按照上述方法試驗(yàn)，記下相應(yīng)的毫升數(shù)v1。

(5)所得樣品COD(mg/L)=C(V1-V2)×8000/V0

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L

V1為空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL

V2為水樣測(cè)定時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL

V0為水樣的體積，mL

8000為O2的摩爾質(zhì)量換算值。

3.2快速烘箱法分析步驟

(1)移取水樣5.00 mL于錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL氧化液于上述錐形瓶中上蓋以小燒杯，放入已升溫至160 ℃的烘箱，記時(shí)30 min(自160 ℃開始計(jì)時(shí))。

(2)取出樣品冷卻，向瓶?jī)?nèi)加入30 mL蒸餾水，繼續(xù)等待樣品冷卻。

(3)在樣品中滴加3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。

(4)空白按照上述方法試驗(yàn)，記下相應(yīng)的毫升數(shù)v1。

(5)所得樣品COD(mg/L)=C(V1-V2)×8000/V0

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L

V1為空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL

V2為水樣測(cè)定時(shí)硫酸亞鐵銨的用量，mL

V0為水樣的體積，mL

8000為O2的摩爾質(zhì)量換算值。

4　結(jié)果與討論

4.1快速烘箱法測(cè)定COD替代性好

傳統(tǒng)回流法和快速烘箱法測(cè)定COD標(biāo)樣濃度50.0 mg/L、100 mg/L、500 mg/L，太湖水樣沙渚南，污染源水樣蘆村水廠進(jìn)水口等樣品COD，所得結(jié)果如表1所示：

表1　傳統(tǒng)回流法與傳統(tǒng)回流法測(cè)定樣品相對(duì)偏差

從表1中可知，快速烘箱法測(cè)定COD與經(jīng)典回流法測(cè)定COD五組樣品所測(cè)得樣品結(jié)果，相對(duì)偏差均小于10%，符合實(shí)驗(yàn)室方法比對(duì)的要求，故快速烘箱法能夠成為經(jīng)典回流法測(cè)定COD的替代方法。但傳統(tǒng)回流法做樣品時(shí)加熱回流時(shí)間為2 h，而快速烘箱法加熱時(shí)間只需0.5h，大大減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，有利于提高實(shí)驗(yàn)效率。

4.2快速烘箱法精密度更好

六臺(tái)五管COD消解器不同位置和恒溫鼓風(fēng)干燥箱中不同位置測(cè)定COD標(biāo)樣濃度50 mg/L、100 mg/L、500 mg/L，太湖水樣沙渚南，污染源水樣蘆村水廠進(jìn)水口等樣品COD，所得樣品COD濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)結(jié)果如表2、表3所示。

表2　回流法測(cè)定COD樣品變異系數(shù)

表3　快速烘箱法測(cè)定COD樣品變異系數(shù)

由表2、表3可知傳統(tǒng)回流法測(cè)定COD樣品數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)普遍比快速烘箱法測(cè)定COD樣品所得數(shù)據(jù)高。這是由于傳統(tǒng)回流法加熱樣品時(shí)錐形瓶暴露在空氣中，呈開放式結(jié)構(gòu)，外部環(huán)境可能稍有不同，同時(shí)不同COD消解器之間加熱效果也有些許的不同，導(dǎo)致樣品的檢測(cè)結(jié)果變異系數(shù)較大?？焖俸嫦浞y(cè)定COD加熱樣品時(shí)，錐形瓶存放在恒溫鼓風(fēng)干燥箱密閉空間中，加熱條件更接近，樣品的檢測(cè)結(jié)果變異系數(shù)更小，精密度比傳統(tǒng)回流法更好。

4.3快速烘箱法大量節(jié)省試劑的使用量

測(cè)定COD實(shí)驗(yàn)過程中，主要用到硫酸銀、硫酸、重鉻酸鉀和硫酸汞等四種試劑。以1000個(gè)樣品為例，傳統(tǒng)回流法和快速烘箱法測(cè)定COD所用的主要試劑使用量以及產(chǎn)生的廢液，如表4所示。

表4　傳統(tǒng)回流法與快速烘箱法試劑使用量與廢液

從表4中可以看出，快速烘箱法測(cè)定COD樣品比傳統(tǒng)回流法測(cè)定COD樣品大大節(jié)省了各種試劑的使用量。快速烘箱法使用的硫酸銀、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸汞比回流法使用量分別減少了33.3%、72.2%、60%、50%，大大節(jié)省試劑的成本。同時(shí)快速烘箱法比經(jīng)典回流法少產(chǎn)生70%的廢液，且廢液中的各項(xiàng)成分的含量也大大減少，處理廢液的費(fèi)用更便宜，減少對(duì)環(huán)境的污染。

4.4快速烘箱法大量減少實(shí)驗(yàn)空間

回流法測(cè)定COD與快速烘箱法測(cè)定COD所使用的儀器實(shí)驗(yàn)室占地面積如表5所示。

表5　傳統(tǒng)回流法與快速烘箱法占地面積

從表5中可知，使用10臺(tái)COD五管消解器測(cè)定COD，需要至少4.92 m2實(shí)驗(yàn)室操作空間，空間使用效率比較低。如使用快速烘箱法加熱，做同樣數(shù)量的樣品，只需要安裝一臺(tái)恒溫鼓風(fēng)干燥箱，所使用的空間只需要0.84 m2，是回流法的占地面積的17%，大大節(jié)省了實(shí)驗(yàn)室操作的空間。

4.5快速烘箱法節(jié)省大量的電能

回流法和快速烘箱法測(cè)定50個(gè)COD樣品，所需的電能如表6所示。

表6　傳統(tǒng)回流法與快速烘箱法消耗電能

從表6中可以看出，同樣做50個(gè)樣品，經(jīng)典回流法所需電能達(dá)到37.5 kW·h，而使用快速烘箱法所需電能只需要2.2 kW·h?？焖俸嫦浞ㄋ枰碾娔転閭鹘y(tǒng)回流法所需電能的5.87%，大大節(jié)省了能源的消耗。同時(shí)，如果10臺(tái)五管COD消解器全開，所產(chǎn)生的總功率達(dá)到12 kW，實(shí)驗(yàn)室電線負(fù)荷較大。

5　結(jié)論

(1)通過實(shí)驗(yàn)可知，快速烘箱法測(cè)定COD與傳統(tǒng)烘箱法測(cè)定結(jié)果相近，但更節(jié)省時(shí)間，精密度更好，是一種良好的替代傳統(tǒng)烘箱法的方法。

(2)通過比較，快速烘箱法測(cè)定COD比傳統(tǒng)回流法更節(jié)省實(shí)驗(yàn)室空間、實(shí)驗(yàn)試劑和電能，具有無(wú)比的優(yōu)越性。

[1]GB11914-89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法[S].

[2]國(guó)家環(huán)保局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)。水和廢水監(jiān)測(cè)方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007:210～213.

[3]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:211～213.

[4]王新，張?jiān)Ｇ?COD測(cè)定方法的研究動(dòng)態(tài)[J].河北化工，2007,30(1):50～51.

[5]宋襄翎, 張欣, 李紅.化學(xué)需氧量半微量烘箱測(cè)定方法的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006,5(29):34～35.

Potassium Dichromate-the Aadvantage of Rapid Drying Oven Method of Determining COD Compared with the Traditional Reflux Method

Ding Jiabo,XuWenyan,DaiXiuli,ShiXunzhe

(JiangsuWuxiMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter,Wuxi,Jiangsu214000，China)

The experimental results showed that:compared with the traditional reflux quick oven method, determining COD by quick drying oven method took less test time and needed less experimental space, less reagent dosage and less electric energy but led to better precision.Therefore quick drying oven method was a better alternative than the traditional reflux quick oven method.

chemical oxygen demand；reflux method；quick drying oven method

2016-06-04

丁佳波(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的工作。

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1674-9944(2016)14-0142-03