淋溶條件下低分子量有機(jī)酸對(duì)淋出液及三峽庫(kù)區(qū)典型土壤性質(zhì)的影響

楊 茜, 盧越琴, 馬玲莉, 魏世強(qiáng)

(1.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400716; 2.自貢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 四川 自貢 643000)

?

淋溶條件下低分子量有機(jī)酸對(duì)淋出液及三峽庫(kù)區(qū)典型土壤性質(zhì)的影響

楊 茜1,2, 盧越琴2, 馬玲莉2, 魏世強(qiáng)1

(1.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400716; 2.自貢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 四川 自貢 643000)

[目的] 研究低分子量有機(jī)酸(草酸、檸檬酸、酒石酸)作用下淋出液及土壤(紫色潮土和灰棕紫泥)性質(zhì)的變化，以期為三峽庫(kù)區(qū)的環(huán)境管理提供參考和科學(xué)依據(jù)。 [方法] 采用間歇式土柱模擬試驗(yàn)進(jìn)行研究。 [結(jié)果] 高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)能夠破壞灰棕紫泥的酸堿緩沖體系，當(dāng)草酸、檸檬酸和酒石酸濃度≥50 mmol/L時(shí)，灰棕紫泥土壤pH值均從8左右降到了4.11以下；而紫色潮土的緩沖性能較強(qiáng)，經(jīng)淋溶后土壤pH值變化不大，仍然維持在6.84～8.71左右，與空白處理差異性不顯著。另外，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率變化較紫色潮土明顯，高濃度低分子量有機(jī)酸處理下，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率最高值達(dá)到了34.400 mS；灰棕紫泥在3種低分子量有機(jī)酸淋洗下淋溶出離子量的大小順序?yàn)椋簷幟仕?酒石酸>草酸。[結(jié)論] 低分子量有機(jī)酸的酸解作用和絡(luò)合作用是影響淋出液pH值、淋出液電導(dǎo)率和土壤pH值變化的主要原因，并能夠參與紫色潮土和灰棕紫泥的化學(xué)和生物化學(xué)過(guò)程。低分子量有機(jī)酸的存在對(duì)三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境惡化存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。

土壤; 淋出液; pH值; 電導(dǎo)率

文獻(xiàn)參數(shù)： 楊茜, 盧越琴, 馬玲莉, 等.淋溶條件下低分子量有機(jī)酸對(duì)淋出液及三峽庫(kù)區(qū)典型土壤性質(zhì)的影響[J].水土保持通報(bào)，2016,36(4)：175-181.DOI:10.13961/j.cnki.stbctb.20160520.001

三峽水電站建立以來(lái)，庫(kù)區(qū)的水環(huán)境質(zhì)量直接影響著我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)的水環(huán)境安全[1]。三峽庫(kù)區(qū)是一個(gè)特定的水陸變化區(qū)域概念[2]，隨著三峽水庫(kù)成功蓄水，發(fā)現(xiàn)庫(kù)區(qū)局部地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)了富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，生態(tài)問(wèn)題逐步凸顯，尤其是三峽庫(kù)區(qū)消落帶，是環(huán)境變化最為復(fù)雜的區(qū)域，因此是許多學(xué)者研究的重點(diǎn)。三峽庫(kù)區(qū)消落帶是在庫(kù)區(qū)水位漲落過(guò)程中形成的一段特殊區(qū)域，三峽水庫(kù)蓄水運(yùn)行后，消落帶土壤長(zhǎng)期處于干濕交替的變換過(guò)程中，土壤性質(zhì)會(huì)發(fā)生一系列變化，如有機(jī)質(zhì)、酸堿度、氧化還原電位、微生物等，進(jìn)而影響庫(kù)區(qū)水質(zhì)。

有機(jī)酸是在自然界廣泛存在的化合物，有機(jī)物分解、植物生長(zhǎng)代謝以及人為污染、大氣沉降均可導(dǎo)致有機(jī)酸進(jìn)入土壤，尤以有機(jī)質(zhì)含量高的土壤和根際較為豐富[3]。由于有機(jī)酸含有一個(gè)或多個(gè)羧基，它們往往具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，并可與陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而起到減少土壤中一些元素的固定[4-5]、提高其有效性和遷移性的作用[6-7]。各種來(lái)源的有機(jī)酸進(jìn)入土壤后，能夠參與到土壤的化學(xué)與生物化學(xué)過(guò)程中[8]而改變土壤性質(zhì)，使土壤釋放一些污染元素，導(dǎo)致庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境惡化，從而對(duì)庫(kù)區(qū)水質(zhì)和水環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[9-10]。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于有機(jī)酸對(duì)土壤影響的研究多集中在對(duì)土壤磷素[3,5,11-13]，重金屬[14-15]、有機(jī)污染物[16]、土壤酸堿度[17]等方面。三峽庫(kù)區(qū)的研究則多集中在氮磷釋放[18]、重金屬[19]、庫(kù)區(qū)地形地貌變化[20]、水環(huán)境變化[21]等方面，而關(guān)于有機(jī)酸對(duì)三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境及消落帶土壤影響的研究極少[22-23]。三峽庫(kù)區(qū)出落期間有大量植被生長(zhǎng)，植物根系分泌、淹水腐解過(guò)程及周邊工廠(chǎng)均可產(chǎn)生大量有機(jī)酸，有機(jī)酸的存在必定會(huì)對(duì)三峽庫(kù)區(qū)土壤性質(zhì)產(chǎn)生影響。因此，本研究以三峽庫(kù)區(qū)紫色潮土和灰棕紫泥為研究對(duì)象，通過(guò)土柱淋溶模擬試驗(yàn)，研究有機(jī)酸淋溶后淋出液和土壤性質(zhì)的變化，以期為三峽庫(kù)區(qū)的環(huán)境管理提供參考和科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土樣采自高程170 m的開(kāi)縣紫色潮土和高程160 m的涪陵灰棕紫泥。兩種庫(kù)區(qū)土壤在出露期間生長(zhǎng)植被均為野生草本。土樣經(jīng)去除植物殘?bào)w等雜質(zhì)后自然風(fēng)干、磨細(xì)，其基本性質(zhì)詳見(jiàn)表1。試驗(yàn)所用有機(jī)酸為草酸、檸檬酸和酒石酸，均為分析純?cè)噭24]。

3種有機(jī)酸分別設(shè)置5，10，50和100 mmol/L共4個(gè)濃度梯度，分別標(biāo)記為處理1，2，3和4，并設(shè)蒸餾水空白處理(pH值為7.13)作為對(duì)照。每個(gè)處理均重復(fù)3次。

表1　供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2試驗(yàn)方法

采用間歇式土柱淋溶法，采用長(zhǎng)30 cm，內(nèi)徑5.4 cm的PVC管作模擬土柱[22]。為了保證淋溶效果，土柱底部和土層上部均設(shè)置有由尼龍網(wǎng)、石英砂、尼龍網(wǎng)組成的承托層和布水層。土層高20 cm，質(zhì)量600 g。淋溶前從土柱底部以上升流充去離子水以排除土柱內(nèi)空氣，防止試驗(yàn)開(kāi)始后發(fā)生空氣阻塞或形成短流。經(jīng)過(guò)10 d靜置，用不同濃度的低分子量有機(jī)酸進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，淋溶量以重慶市近幾年的平均降雨量[25]和降雨平均入滲系數(shù)為依據(jù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的年降雨量為1 200 mm，模擬1.5 a降雨量，扣除30%的降雨量通過(guò)地表徑流循環(huán)后，確定模擬降雨量為1.5 a降雨量的70%，即每個(gè)土柱總淋溶量為3 L。試驗(yàn)每天淋溶100 ml，每收集300 ml取樣1次，共取樣10次。淋出液取樣后立即測(cè)定pH和電導(dǎo)率，淋溶完成后，土樣風(fēng)干磨細(xì)后測(cè)定pH值、有機(jī)質(zhì)。第1批淋溶試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間為2013年11月24日，淋溶周期為1個(gè)月，淋溶結(jié)束后土樣風(fēng)干、磨細(xì)。2013年12月23日第1批淋溶試驗(yàn)采樣完成，共進(jìn)行了4批淋溶試驗(yàn)。

試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采取Excel和Origin數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行處理。

2　結(jié)果與討論

2.1淋出液和土壤pH值的變化

3種低分子量有機(jī)酸均是強(qiáng)酸性淋溶液，隨著低分子量有機(jī)酸濃度依次從5 mmol/L增加到10，50，100 mmol/L，3種淋溶液自身pH值分別為2.35，2.05，1.50，1.29(草酸)；2.66，2.53，2.14，1.99(檸檬酸)；2.57，2.45，2.14，1.97(酒石酸)。土壤經(jīng)強(qiáng)酸性有機(jī)酸溶液淋溶后部分處理的淋出液和土壤pH值發(fā)生了改變。經(jīng)各有機(jī)酸溶液淋溶后，淋出液pH值變化如圖1所示(淋出液pH值與空白處理差異性不顯著者未在圖中顯示)。紫色潮土在草酸溶液處理下淋出液pH值在7～8左右變動(dòng)，與對(duì)照處理無(wú)顯著差異?；易刈夏嘣诘蜐舛炔菟崃苋芤?濃度≤10 mmol/L)處理下淋出液pH值與對(duì)照相比差異性同樣不顯著；而當(dāng)草酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，淋出液pH值分別在第5次和第2次即出現(xiàn)了明顯的下降，10次淋溶結(jié)束兩者的最終pH值分別下降至4.45和3.44，且隨著草酸濃度的增大，淋出液pH值出現(xiàn)明顯下降的時(shí)間隨之提前了。隨著不同濃度有機(jī)酸的淋溶進(jìn)程，兩種土壤的pH值也發(fā)生了不同改變。草酸淋溶液處理后，紫色潮土pH值始終維持在7～8左右，與對(duì)照處理無(wú)顯著差異；而灰棕紫泥土壤pH值則隨著草酸濃度的增大逐步下降。當(dāng)草酸濃度≥50 mmol/L時(shí)土壤pH值顯著下降，分別降到了4.11(50 mmol/L)和3.34(100 mmol/L)。說(shuō)明高濃度的草酸淋溶液(濃度≥50 mmol/L)能夠破壞灰棕紫泥的酸解緩沖系統(tǒng)。

圖1　淋溶液不同處理對(duì)土壤淋出液pH值的影響

不同濃度檸檬酸溶液同樣能對(duì)土壤自身緩沖體系產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)檸檬酸濃度≤50 mmol/L時(shí)，紫色潮土淋出液pH值均在7～8變動(dòng)，與對(duì)照處理無(wú)顯著差異；當(dāng)檸檬酸溶液濃度達(dá)到100 mmol/L時(shí)，從第3次淋溶開(kāi)始淋出液pH即出現(xiàn)明顯下降，最終降到pH值為4.79。對(duì)于灰棕紫泥，低濃度檸檬酸溶液(濃度≤10 mmol/L)的淋出液pH值與對(duì)照相比差異性不顯著；檸檬酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)淋出液pH值均從第2次淋溶開(kāi)始即出現(xiàn)了急劇下降，最終達(dá)到3.23，2.64。淋出液pH值隨著檸檬酸濃度的增大不斷降低。另外，紫色潮土在各檸檬酸處理濃度下土壤pH值均在6～8左右的范圍內(nèi)變化，而灰棕紫泥土壤pH值則隨著檸檬酸濃度的增大而降低，特別的，當(dāng)檸檬酸濃度≥50 mmol/L時(shí)土壤pH值顯著下降，分別降到了3.69(50 mmol/L)和2.99(100 mmol/L)。

紫色潮土經(jīng)酒石酸淋溶液淋洗后，低濃度的酒石酸溶液(濃度≤10 mmol/L)淋出液pH值均在7～8左右變動(dòng)，與對(duì)照處理無(wú)顯著差異；當(dāng)酒石酸濃度分別為50 mmol/L和100 mmol/L時(shí)，淋出液pH值均有顯著下降，第10次淋出液的pH值分別為4.14，3.07。對(duì)于灰棕紫泥，低濃度酒石酸淋溶液(濃度≤10 mmol/L)的淋出液pH值與對(duì)照相比差異性不顯著；50 mmol/L的酒石酸淋出液pH值隨淋溶次數(shù)的增加而逐漸下降，100 mmol/L的酒石酸淋出液pH值在第4次淋溶時(shí)即出現(xiàn)明顯下降，兩者的最終pH值分別下降至4.86，3.01。對(duì)于土壤pH值的變化，酒石酸各處理濃度下，紫色潮土土壤pH值均維持在6～8左右?；易刈夏嗤寥纏H值的變化規(guī)律同檸檬酸一致，即當(dāng)酒石酸濃度≥50 mmol/L時(shí)土壤pH值顯著下降，淋溶處理后分別降到了3.08(50 mmol/L)和3.30(100 mmol/L)。紫色潮土相比于灰棕紫泥，土壤pH值的變化較小，沒(méi)有被酸化，因?yàn)樽仙蓖翆?duì)酸度的緩沖能力高于灰棕紫泥。紫色潮土在任何處理下土壤pH值變化不大，這可能與紫色潮土自身土壤性質(zhì)有關(guān)。低濃度低分子量有機(jī)酸(≤10 mmol/L)對(duì)灰棕紫泥pH值的影響不大，土壤的酸堿體系未被破壞。高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)能夠顯著降低土壤pH值，這可能是因?yàn)楦邼舛鹊头肿恿坑袡C(jī)酸流經(jīng)土壤時(shí)，通過(guò)酸解作用和絡(luò)合作用，破壞了土壤的緩沖體系。不同有機(jī)酸淋洗后，檸檬酸處理下pH值下降幅度最大，這一結(jié)果與胡紅青等[26]人的研究結(jié)果一致，酒石酸和草酸的影響次之且較相近。對(duì)于灰棕紫泥，濃度≥50 mmol/L的草酸、檸檬酸和酒石酸3種低分子量有機(jī)酸比其他處理更容易加速土壤酸化。這種情況比較容易發(fā)生在根際附近，經(jīng)土壤有機(jī)質(zhì)、有機(jī)殘?bào)w及植物根系分泌的低分子量有機(jī)酸能夠隨著土壤中的孔隙或根土界面下滲，引起土壤酸化，造成根際土壤pH值一般會(huì)顯著低于本體土壤pH值[17]。

以上分析表明，低分子量有機(jī)酸對(duì)庫(kù)區(qū)消落帶紫色潮土酸度的影響在紫色潮土酸堿緩沖能力內(nèi)，紫色潮土pH值變化不大，較空白處理差異性不顯著。對(duì)于庫(kù)區(qū)消落帶灰棕紫泥，在低濃度低分子量有機(jī)酸(≤10 mmol/L)處理下其酸堿緩沖體系未遭到破壞，而高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)嚴(yán)重破壞了其酸堿緩沖體系，灰棕紫泥土壤從堿性變到了酸性。有機(jī)酸可通過(guò)解離質(zhì)子過(guò)程使體系pH值明顯降低[27]，土壤的酸化可使一些難溶性化合物溶解，如可使土壤中結(jié)合的Ca-P等難溶性磷酸鹽容易酸釋放出來(lái)，增加水體富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。

2.2淋出液電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)變化

水溶液的電導(dǎo)率是水中離子產(chǎn)生的導(dǎo)電現(xiàn)象。電導(dǎo)率是以數(shù)字形式顯示溶液傳導(dǎo)電流的能力。電導(dǎo)率的大小反映水中離子濃度的高低。水的電導(dǎo)率與其所含無(wú)機(jī)酸、堿、鹽的量有一定的關(guān)系，溶液中離子濃度越高，電導(dǎo)率越大，故電導(dǎo)率是表征水體離子多少的指標(biāo)。電導(dǎo)率除了表示離子的多少，水溶液中電導(dǎo)率的高低還能對(duì)土壤中一些元素產(chǎn)生影響。如付春平等[28]的研究表明，一定范圍內(nèi)的電導(dǎo)率會(huì)影響三峽庫(kù)區(qū)底泥氮磷的釋放。因此，在探討有機(jī)酸對(duì)庫(kù)區(qū)消落帶環(huán)境的影響時(shí)，滲漏液電導(dǎo)率的高低是一個(gè)重要指標(biāo)。不同性質(zhì)淋洗液淋洗2種土壤后淋出液電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)變化如圖2所示(淋出液電導(dǎo)率與空白處理差異性不顯著者未在圖中顯示)。對(duì)于紫色潮土，只有在酒石酸濃度為100 mmol/L時(shí)淋出液電導(dǎo)率變化較大。酒石酸濃度為100 mmol/L時(shí)，淋出液電導(dǎo)率從1.886 mS變化到了10.200 mS，峰值為18.526 mS。對(duì)于灰棕紫泥，低分子量有機(jī)酸濃度≤10 mmol/L時(shí)電導(dǎo)率的變化范圍在1 mS左右及以下，且除檸檬酸濃度為5和10 mmol處理下10次淋出液電導(dǎo)率變化不大外，其他幾種處理下淋出液電導(dǎo)率均隨著淋溶次數(shù)的增加而減小。低分子量有機(jī)酸濃度≥50 mmol/時(shí)，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率顯著增大。當(dāng)草酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，隨著淋溶次數(shù)的增加，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率總體來(lái)說(shuō)是增大的，分別從0.975和0.948 mS變化到19.443和23.800，峰值分別為24.277和25.400 mS。檸檬酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率隨著淋溶次數(shù)增加先增大再減小，分別從1.455和1.751 mS變化到了15.865和27.600 mS，峰值分別為31.705和34.400 mS。酒石酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率隨淋溶次數(shù)的增加總體也有增大的趨勢(shì)，分別從0.946和1.048 mS增大到了12.888和15.000 mS，峰值分別為23.880和26.500 mS。灰棕紫泥在3種低分子量有機(jī)酸淋洗下淋溶出離子量的大小順序?yàn)椋簷幟仕?酒石酸>草酸。

圖2　淋出液電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)變化

原淋溶液電導(dǎo)率變化詳見(jiàn)表2。從表2可以看出，草酸淋溶液電導(dǎo)率在幾種淋溶液中最高，即草酸溶液中離子濃度最高，但除了灰棕紫泥經(jīng)草酸濃度為50和100 mmol/L的淋溶液淋洗后淋出液電導(dǎo)率變化較對(duì)照處理差異較大，其他處理下淋出液電導(dǎo)率均在1 mS左右或以下，這可能是由于草酸溶液流經(jīng)土壤后溶液中的離子被土壤吸附引起的。表3為幾種淋溶液處理后土壤有機(jī)質(zhì)的含量，從表3可以看出，草酸溶液處理后土壤有機(jī)質(zhì)含量較淋溶處理前有所增加，說(shuō)明淋溶液中有有機(jī)質(zhì)被土壤吸附。檸檬酸和酒石酸處理下淋出液電導(dǎo)率變化情況更大，50和100 mmol/L檸檬酸處理下，甚至出現(xiàn)淋出液電導(dǎo)率高于原淋溶液電導(dǎo)率的情況。一方面這可能與2種高濃度的低分子量有機(jī)酸溶液對(duì)土壤有一定的酸度破壞作用有關(guān)，高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)能夠顯著破壞灰棕紫泥的緩沖體系，改變土壤的酸堿體系而使一些化合物分解，致使大量離子釋放。另一方面，低分子量有機(jī)酸具有較強(qiáng)的螯合能力，其可與鐵、鋁、鈣等化合物發(fā)生螯合作用而釋放一些陰離子，如低分子量有機(jī)酸與鐵磷、鈣磷的螯合作用可促進(jìn)磷的釋放，進(jìn)而引發(fā)水環(huán)境惡化。

表2　淋溶液電導(dǎo)率

表3　淋溶液處理后土壤有機(jī)質(zhì)含量 mg/kg

有機(jī)酸的絡(luò)合能力可用絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)β表征，穩(wěn)定常數(shù)值越大，絡(luò)合能力越強(qiáng)。3種低分子量有機(jī)酸與Al3+,Fe2+,Fe3+和Ca2+4種金屬離子的絡(luò)合平衡常數(shù)詳見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，檸檬酸同4種金屬離子能形成多種絡(luò)合物，且與各種金屬離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合平衡常數(shù)在3種低分子量有機(jī)酸中最大，故其與金屬離子的絡(luò)合能力最強(qiáng)，相同情況下淋出液的電導(dǎo)率也最高。其次是酒石酸，雖然草酸可與Fe2+和Fe3+兩種鐵離子形成多種絡(luò)合物，草酸同鐵離子形成的絡(luò)合物中有兩種絡(luò)合物的絡(luò)合平衡常數(shù)大于酒石酸，但草酸只能與Ca2+形成一種絡(luò)合物，酒石酸可與Ca2+形成兩種絡(luò)合物，且酒石酸同Ca2+形成的CaHL絡(luò)合物的絡(luò)合平衡常數(shù)大于草酸，而兩種供試土壤均為堿性土壤，土壤中鈣化合物含量較大，如兩種土壤中的鈣磷均為主要的無(wú)機(jī)磷賦存形態(tài)(表5)，造成酒石酸處理下離子溶出量高于草酸。

綜上，低分子量有機(jī)酸對(duì)灰棕紫泥的酸解作用及與金屬離子的絡(luò)合作用較好，導(dǎo)致高濃度低分子量有機(jī)酸(濃度≥50 mmol/L)處理下灰棕紫泥離子溶出量高于紫色潮土。

三峽庫(kù)區(qū)消落帶灰棕紫泥在有機(jī)酸作用下淋出液電導(dǎo)率較高，紫色潮土的淋出液電導(dǎo)率較低，研究淋出液中電導(dǎo)率高低及淋出液對(duì)消落帶總氮、總磷釋放的影響，合理確定三峽庫(kù)區(qū)周邊工廠(chǎng)的排污量，可為控制三峽庫(kù)區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化提供依據(jù)。低分子量有機(jī)酸具有酸溶解能力和絡(luò)合能力，它能夠參與紫色潮土和灰棕紫泥的化學(xué)和生物化學(xué)過(guò)程，諸如養(yǎng)分活化(如磷和鐵)、根際微生物的增殖、植物對(duì)金屬的解毒(如鋁)、土壤礦物溶解等[8]。高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)的存在可使土壤酸化，造成土壤中一些難溶性化合物酸解釋放。另外，加之有機(jī)酸的強(qiáng)絡(luò)合能力，可與土壤金屬離子形成絡(luò)合物釋放陰離子，進(jìn)而可能對(duì)三峽庫(kù)區(qū)水質(zhì)和環(huán)境造成不利影響。如有機(jī)酸能夠促進(jìn)土壤中磷素的釋放[23-24]，進(jìn)而引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題等。因此，對(duì)于庫(kù)區(qū)周邊存在的工廠(chǎng)應(yīng)對(duì)其排放的有機(jī)酸進(jìn)行管理，減少進(jìn)入土壤中有機(jī)酸的量，使土壤中有機(jī)酸濃度維持在適宜的濃度范圍內(nèi)，降低庫(kù)區(qū)水環(huán)境惡化的風(fēng)險(xiǎn)。

表4　低分子量有機(jī)酸與金屬離子絡(luò)合形成的平衡常數(shù)

表5　淋溶土壤各形態(tài)無(wú)機(jī)磷含量　mg/kg

3　結(jié) 論

(1) 高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)能夠嚴(yán)重破壞灰棕紫泥的酸堿緩沖體系，顯著降低土壤pH值。經(jīng)50和100 mmol/L的3種低分子有機(jī)酸處理后，灰棕紫泥土壤pH值分別從8左右降到了4.11，3.34(草酸)，3.69(50 mmol/L)和2.99(檸檬酸)，3.08，3.30(酒石酸)。紫色潮土緩沖性能較強(qiáng)，土壤pH值維持在6～8左右的范圍內(nèi)。高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)能夠酸化灰棕紫泥。

(2) 高濃度低分子量有機(jī)酸(≥50 mmol/L)處理下灰棕紫泥淋出液pH值較空白處理顯著下降。低分子量有機(jī)酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，灰棕紫泥淋出液pH值分別從8左右降到了4.45，3.44(草酸)，3.23，2.64(檸檬酸)，4.86，3.01(酒石酸)。檸檬酸濃度為100 mmol/L時(shí)，紫色潮土淋出液pH值降到了4.79，酒石酸濃度為50和100 mmol/L時(shí)，淋出液pH值降到了4.14，3.07。其他處理下淋出液pH值維持在7～8的范圍內(nèi)，較對(duì)照處理差異性不顯著。

(3) 3種低分子量有機(jī)酸處理下，灰棕紫泥淋出液電導(dǎo)率變化較紫色潮土明顯。紫色潮土僅酒石酸濃度為100 mmol/L處理下淋出液電導(dǎo)率變化較大，峰值為18.526 mS。對(duì)于灰棕紫泥，50 mmol/L草酸、檸檬酸和酒石酸處理下峰值分別為24.277，31.705和23.880 mS，100 mmol/L處理下峰值分別為為25.400，34.400和26.500 mS。電導(dǎo)率的高低會(huì)影響庫(kù)區(qū)土壤中氮磷的釋放，增加庫(kù)區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。

4　問(wèn)題與展望

4.1問(wèn) 題

本研究針對(duì)低分子量有機(jī)酸對(duì)庫(kù)區(qū)土壤影響的研究存在一定的缺陷，試驗(yàn)只研究了有機(jī)酸對(duì)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)及有機(jī)酸淋溶后淋出液pH值、電導(dǎo)率的變化，對(duì)土壤其他性質(zhì)的變化并未做全面的研究。另外，本研究對(duì)三峽庫(kù)區(qū)土壤有機(jī)酸現(xiàn)狀及工廠(chǎng)有機(jī)酸排放量情況的調(diào)查不夠全面，未做系統(tǒng)的調(diào)查。在今后的研究中須全面考慮涉及研究主體的相關(guān)因素，深入分析有機(jī)酸對(duì)庫(kù)區(qū)消落帶土壤的具體影響。

4.2展 望

在有機(jī)酸酸解作用和絡(luò)合作用下，庫(kù)區(qū)消落帶土壤中物質(zhì)發(fā)生了一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。因此有機(jī)酸的存在會(huì)使庫(kù)區(qū)土壤污染物質(zhì)釋放的風(fēng)險(xiǎn)增大，導(dǎo)致庫(kù)區(qū)水體生態(tài)環(huán)境惡化，而目前有機(jī)酸對(duì)三峽庫(kù)區(qū)土水影響的研究很少[19]，針對(duì)有機(jī)酸存在條件下土壤物質(zhì)變化的機(jī)理部分還有待于進(jìn)一步的研究，以便為庫(kù)區(qū)水污染防治提供參考。

[1]黃利玲，王子芳，高明，等.三峽庫(kù)區(qū)紫色土旱坡地不同坡度土壤磷素流失特征研究[J].水土保持學(xué)報(bào)，2011，25(1)：30-33.

[2]于淑芳，張涑苕，劉光棟，等.山東主要土壤無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化和有效性[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，1994(6)：23-25.

[3]胡紅青，廖麗霞，王興林.低分子量有機(jī)酸對(duì)紅壤無(wú)機(jī)態(tài)磷轉(zhuǎn)化及酸度的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2002，13(7)：867-870.

[4]Hue N V.Effects of organic acids/anions on P sorption and phytoavailability in soils with different mineralogies[J].Soil Science， 1991，152(6)：463-471.

[5]陸文龍，曹一平，張福鎖.根分泌的有機(jī)酸對(duì)土壤磷和微量元素的活化作用[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，1999，10((3)：379-382.

[6]Kpomblekou A K， Tabatabai M A.Effect of organic acids on release of phosphorus from phosphate rocks[J].Soil Science， 1994，158(6)：442-453.

[7]Violante A, Gianfreda L.Adsorption of phosphate on variable charge minerals：Competitive effect of organic ligands[M]∥Huang P M，Berthelin Jeds.Environmental Impact of Soil Component Interactions. New York: C R C Press， 1995,12：29-38.

[8]Marschner H.Mineral nutrition of higher plants[J].London: Academic Press，1995.

[9]長(zhǎng)江水利委員會(huì)編.三峽工程生態(tài)環(huán)境影響研究[M].湖北 武漢：湖北科學(xué)技術(shù)出版社，1997.

[10]謝德體，范小華，魏朝富.三峽水庫(kù)消落區(qū)對(duì)庫(kù)區(qū)水土環(huán)境的影響研究[J].西南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，29(1)：39-47.

[11]馮晨，關(guān)連珠，顏麗.持續(xù)淋溶條件下有機(jī)酸對(duì)土壤磷素釋放及無(wú)機(jī)磷組分的影響[J].土壤通報(bào)，2013，44(3)：607-611.

[12]Lena S， Andrew G O， Douglas L G， et al.Organic acid mediated P mobilization in the rhizosphere and uptake by maize roots[J].Soil Biology & Biochemistry， 2002，34(5)：703-710.

[13]Kpomblekou K A， Tabatabai M A. Effect of low-molecular weight organic acids on phosphorus release and phytoavailabilty of phosphorus in phosphate rocks added to soils [J].Agriculture, Ecosystems & Environment， 2003，100(2/3)：275-284.

[14]黃麗，劉暢，胡紅青.不同pH下有機(jī)酸對(duì)針鐵礦和膨潤(rùn)土吸附Cd2+，Pb2+的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，2007，44(4)：643-649.

[15]吉芳英，王圖錦，胡學(xué)斌，等.三峽庫(kù)區(qū)消落區(qū)水體—沉積物重金屬遷移轉(zhuǎn)化特征[J].環(huán)境科學(xué)，2009，30(12)：3481-3487.

[16]李宛澤，謝文明，江濤，等.3種低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸對(duì)土壤中DDT的解吸[J].北華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，10(6)：551-553.

[17]李平，王興祥.幾種低分子量有機(jī)酸淋溶對(duì)土壤pH和交換性鋁的影響[J].土壤，2005，37(6)：669-673.

[18]胡剛，王里奧，袁輝，等.三峽庫(kù)區(qū)消落帶下部區(qū)域土壤氮磷釋放規(guī)律模擬試驗(yàn)研究[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，2008，17(5)：780-784.

[19]王業(yè)春，雷波，楊三明，等.三峽庫(kù)區(qū)消落帶不同水位高程土壤重金屬含量及污染評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33(2)：612-617.

[20]張信寶.關(guān)于三峽水庫(kù)消落帶地貌變化之思考[J].水土保持通報(bào)，2009，29(3)：1-4.

[21]張彥春，王孟鈞，戴若林.三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境安全分析與戰(zhàn)略對(duì)策[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，2007，16(6)：801-804.

[22]楊茜，蔣珍茂，石艷，等.低分子量有機(jī)酸對(duì)三峽庫(kù)區(qū)消落帶典型土壤磷素淋溶遷移的影響[J].水土保持學(xué)報(bào)，2015，29(1)：126-131.

[23]唐海燕，魏世強(qiáng).低分子量有機(jī)酸對(duì)淹水土壤磷釋放動(dòng)力學(xué)的影響[J].西南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，27(4)：439-443.

[24]陸文龍，王敬國(guó)，曹一平，等.低分子量有機(jī)酸對(duì)土壤磷釋放動(dòng)力學(xué)的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，1998，35(4)：493-499.

[25]蔣智，況明生.重慶地區(qū)近57 a降雨量變化特征及其影響分析[J].亞熱帶水土保持，2009，21(2)：9-13.

[26]胡紅青，廖麗霞，王興林.低分子量有機(jī)酸對(duì)紅壤無(wú)極態(tài)磷轉(zhuǎn)化及酸度的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2002，13(7)：867-870.

[27]金相燦.沉積物污染化學(xué)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992：314-323.

[28]付春平，鐘成華，鄧春光.水溶液電導(dǎo)率與三峽庫(kù)區(qū)底泥氮磷釋放關(guān)系研究[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，28(4)：76-78.

Effects of Low-Molecular-Weight Organic Acids on Leachate and Soil Properties of Typical Soils Under Leaching Condition in Three Gorge Reservoir Areas

YANG Xi1,2, LU Yueqin2, MA Lingli2, WEI Shiqiang1

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,SouthwestUniversity,KeyLaboratoryofAgriculturalResourceandEnvironmentalResearchinChongqing,KeyLaboratoryoftheThreeGorgesReservoirRegion’sEco-environment,MinistryofEducation,Chongqing400716,China; 2.ZigongEnvironmentalMonitoringCenter,Zigong,Sichuan643000,China)

[Objective] To provide

and scientific bases for environmental management of the Three Gorges Reservoir areas, the effect of three simple organic acids(oxalic acid, citric acid, tartaric acid) on the properties of leachate and soil(purple soil and grey-brown purple soil) were investigated. [Methods] leaching experiments were conducted using intermittent soil column in lab. [Results] Low-molecular-weight organic acids at high concentration(≥50 mmol/L) can upset the acid-alkaline buffer system of grey-brown purple soil. Either oxalic acid, citric acid or tartaric acid, when the concentration was higher than 50 mmol/L, pH value of grey-brown purple soil was observed declined from around 8 to lower than 4.11. Whereas, the buffer effect of purple soil behaved strong. soil pH value of it varied between 6.84 and 8.71 after leaching, no significant differences were observed with the contrast value of blank treatment. Electrical conductivity of grey-brown purple changed more obviously than the one of purple soil. In the treatments of high concentrations of low-molecular-weight organic acids, the highest electrical conductivity of grey-brown purple soil even reached 34.400 mS. The leached amount of ions by the three acids had a rank of citric acid>tartaric acid>oxalic acid. [Conclusion] The main reasons affecting pH value, electrical conductivity of leachate and soil pH value were acid splitting and complexing action of the low-molecular-weight organic acid. Meanwhile, the acid-participated chemical and biochemical processes of the purple soil and grey-brown purple soil were also important. The presence of low-molecular-weight organic acids has certain risk to water environment in the Three Gorge Reservior areas.

soil; leachate; pH value; electrical conductivity

2015-07-22

2015-09-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤磷素源—匯轉(zhuǎn)換功能與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)”(41171198); 水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07104-003)

楊茜(1989—),女(漢族),四川省自貢市人，碩士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail:liliyx123mm@163.com。

魏世強(qiáng)(1963—),男(漢族),四川省樂(lè)山市人，博士,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事環(huán)境化學(xué)和污染生態(tài)學(xué)方面的研究。E-mail:sqwei@swu.edu.cn。

A

1000-288X(2016)04-0175-07

157