端氨基芳香族超支化聚酰胺胺的合成與應(yīng)用

袁　琴，汪蘇平，黃海龍，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

端氨基芳香族超支化聚酰胺胺的合成與應(yīng)用

袁琴，汪蘇平，黃海龍，吳江渝*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

采用對(duì)苯二胺和丙烯酸甲酯為原料經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)合成了多官能團(tuán)化合物N，N，N'，N'-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺.以該化合物和乙二胺為單體，通過(guò)熔融聚合-溶液聚合聯(lián)用的方法，制備了耐熱性好、水溶性高的芳香族超支化聚酰胺胺材料.利用傅立葉變換紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.以布洛芬為客體小分子，研究了芳香族超支化聚酰胺胺化合物對(duì)其在水中的增溶效果.結(jié)果表明，布洛芬的溶解度隨超支化聚合物濃度增加而增加，2 mg/mL聚合物可提升布洛芬溶解度20倍.

對(duì)苯二胺；超支化聚合物；聚酰胺胺；布洛芬；增溶

1　引　言

樹(shù)枝狀大分子包括樹(shù)形分子和超支化聚合物，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得這類分子具有獨(dú)一無(wú)二的物理和化學(xué)性質(zhì)，如：非晶態(tài)、無(wú)鏈纏結(jié)、低粘度、高溶解性等［1-6］.樹(shù)形分子在每一步的合成過(guò)程中通常需要保護(hù)、去保護(hù)步驟以及純化步驟.相比之下，與樹(shù)形分子具有相似結(jié)構(gòu)和性能的超支化聚合物的合成過(guò)程簡(jiǎn)單，用一步法就能合成，且不需要純化或純化簡(jiǎn)單，從而可實(shí)現(xiàn)大批量地快速生產(chǎn).

超支化聚合物疏水內(nèi)核與親水外殼以共價(jià)鍵相連，形成兩親結(jié)構(gòu)，具有膠束的性質(zhì).利用這一性質(zhì)，超支化聚合物在印染紡織［7-13］和藥物載體［14-16］方面具有廣泛的應(yīng)用.超支化聚酰胺胺［17-18］是一種分子結(jié)構(gòu)高度支化，分子內(nèi)部具有大量空腔以及分子表面具有大量胺基的高分子化合物.芳香族超支化聚酰胺胺［19-20］除了具有傳統(tǒng)超支化聚酰胺胺的性質(zhì)，還具有更好的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能.苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，增加分子的剛性，提供了更為穩(wěn)定的載體結(jié)構(gòu)；同時(shí)，也增加了分子內(nèi)部空腔的親脂性，提高了其對(duì)親油性客體分子的增溶性能.

本研究采用文獻(xiàn)［21］報(bào)道的合成方法，合成了N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺，優(yōu)化了反應(yīng)條件，提出了適合的提純方法，獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整、產(chǎn)率更高的化合物.并以此化合物通過(guò)“一步法”與乙二胺制備了末端為胺基、易溶于水的超支化聚酰胺胺.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要儀器和試劑

傅立葉紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國(guó)Thermo Electron公司；核磁共振波譜儀：Agilent 400MR型，美國(guó)Agilent公司；紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)：UV-3600型，日本島津公司.

對(duì)苯二胺（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、丙烯酸甲酯（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)，用前重蒸）、乙二胺（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)，用前重蒸）、布洛芬（安耐吉化學(xué)公司生產(chǎn)）、冰醋酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、N，N-二甲基乙酰胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、乙酸乙酯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、二氯甲烷（分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、石油醚（分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)）、無(wú)水乙醚（分析純，四川西隴化學(xué)有限公司生產(chǎn)）、蒸餾水.

2.2合成方法

通過(guò)胺基與乙烯基雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)，合成出一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的小分子化合物A：N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺.然后采用先熔融聚合后溶液聚合的方法，通過(guò)酰胺化反應(yīng)，合成出高分子量的超支化聚酰胺胺，合成路線如圖1所示.

圖1　超支化聚酰胺胺的合成路線圖Fig.1　Synthesis route of hyperbranched polyamidoamine

2.2.1N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的合成

在常溫下，向50 mL三口燒瓶中加入對(duì)苯二胺（PPD）400 mg（3.70 mmol）和8 mL冰醋酸，攪拌使對(duì)苯二胺完全溶解，將丙烯酸甲酯（MA）6.371 g（0.074 mol）緩慢滴加至三口燒瓶中，錫紙避光處理，通N2氣除氧，緩慢升溫至80℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中采用薄層層析硅膠板TLC［V（乙酸乙酯）：V（石油醚）=1∶1］來(lái)進(jìn)行跟蹤，根據(jù)點(diǎn)板情況判斷反應(yīng)進(jìn)程.冷凝回流2 h后用恒壓滴液漏斗滴加（1滴/s）6.371 g MA至反應(yīng)體系，滴加完畢后，80℃繼續(xù)反應(yīng)3 h，結(jié)束反應(yīng).反應(yīng)體系經(jīng)50℃減壓旋蒸除去冰醋酸和過(guò)量的丙烯酸甲酯，得藍(lán)紫色液體.反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析［V（乙酸乙酯）：V（二氯甲烷）=1∶8］分離，得到淺黃色油狀液體，采用油泵抽提得到純凈的淺黃色晶體（1.602 g，產(chǎn)率96%）. 2.2.2超支化聚酰胺胺的合成常溫下，向25 mL單口瓶中加入化合物A：N，N，N'，N'-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺 1 g（2.21mmol），緩慢滴加 491.4 mg（8.177 mmol）乙二胺（EDA）于單口瓶中，升溫至100℃，并開(kāi)始攪拌，大約反應(yīng)2 h后，通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加4 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），滴畢升溫至120℃，反應(yīng)2 h后，升溫至140℃，繼續(xù)反應(yīng)，大約7 h，停止反應(yīng).采用沉淀-萃取法，將反應(yīng)混合物通過(guò)乙醚、V（無(wú)水乙醚）：V（石油醚）=1∶1、石油醚三次沉淀除去溶劑DMAC和可能未反應(yīng)完的乙二胺，得到棕褐色粘稠流體，采用油泵抽提得到較為純凈的超支化聚酰胺胺.

2.3超支化聚酰胺胺對(duì)難容客體分子布洛芬的增溶

用100 mL容量瓶配制出0.05 mg/mL的布洛芬水溶液，通過(guò)稀釋得到一系列不同濃度布洛芬水溶液，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，以布洛芬溶液的濃度為橫坐標(biāo)，其在波長(zhǎng)λ=221 nm處的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出布洛芬紫外吸光度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

用25 mL容量瓶配制出6種不同質(zhì)量濃度的超支化聚酰胺胺水溶液，分別為2、1.2、0.8、0.4、0.16、0.08 mg/mL.

分別取上述6種超支化聚合物水溶液各5 mL 于10 mL樣品瓶中，加入足夠量的布洛芬，密封好瓶口，在常溫下攪拌24 h，達(dá)到溶解平衡后，過(guò)濾取濾液1 mL，稀釋不同倍數(shù)，測(cè)其紫外吸光度.

3　結(jié)果與討論

3.1N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的表征

3.1.1N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的紅外表征及分析化合物A的紅外圖譜如圖2所示，根據(jù)有機(jī)化合物官能團(tuán)的吸收峰頻率和強(qiáng)度，對(duì)其進(jìn)行了歸屬.在3500cm-1附近沒(méi)有單峰或雙峰出現(xiàn)，說(shuō)明沒(méi)有伯胺或仲胺存在；在1 729cm-1處出現(xiàn)的很強(qiáng)的峰為酯基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)吸收峰在1 617cm-1、1525cm-1、1 466cm-1附近，而酯基中C-O-C結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 211cm-1、1 170cm-1、1 141cm-1附近，這些都說(shuō)明了分子結(jié)構(gòu)中既有-COO-存在又不含伯胺基和仲胺基，即對(duì)苯二胺和丙烯酸甲酯按摩爾比1∶20的投料比進(jìn)行了完全反應(yīng)，使對(duì)苯二胺上面的4個(gè)氫全部和丙烯酸甲酯的乙烯基雙鍵進(jìn)行了加成，生成了高度對(duì)稱的樹(shù)枝狀小分子.

圖2　N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectrum of N，N，N′，N′-tetramethyl propionate-1，4-phenylenediamine

3.1.2N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的核磁表征及分析為了進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)經(jīng)過(guò)分離提純得到的化合物A進(jìn)行1H-NMR表征，核磁圖譜如圖3所示.對(duì)于端基為酯基的樹(shù)枝狀化合物，所用核磁溶劑為氘仿，其測(cè)試數(shù)據(jù)如下，1H-NMR（CDCl3）δ：6.69（4H，NC6H4N），3.63（12H，OCH3），3.47（8H，NCH2CH2COO），2.48（8H，NCH2CH2COO）.四種氫原子的個(gè)數(shù)比為1∶3∶2∶2，其對(duì)應(yīng)的吸收峰的積分面積比為1.00∶3.01∶2.00∶2.00，這與氫原子的個(gè)數(shù)比吻合，故證明所得產(chǎn)物為純凈的目標(biāo)產(chǎn)物.

圖3　N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺的核磁共振氫譜Fig.3　1H-NMR spectrum of N，N，N′，N′-tetramethyl propionate-1，4-phenylenediamine

3.2超支化聚酰胺胺的表征

圖4　超支化聚酰胺胺的紅外光譜圖Fig.4　FTIR spectrum of H-PAMAM

3.2.1超支化聚酰胺胺（H-PAMAM）的紅外表征及分析超支化聚酰胺胺在合成過(guò)程中的支化是隨機(jī)發(fā)生的，即使具有相同的分子量和支化度，它的支化結(jié)構(gòu)也是不同的，但它們具有相同的官能團(tuán).超支化聚合物的紅外圖譜如圖4所示，根據(jù)官能團(tuán)的吸收峰頻率和強(qiáng)度，對(duì)其進(jìn)行歸屬.在3 300cm-1附近有單峰出現(xiàn)，說(shuō)明分子中有氫鍵存在，即有伯胺或仲胺存在；3 078cm-1為仲酰胺基的N-H鍵彎曲振動(dòng)的倍頻帶，1 644cm-1處有很強(qiáng)的酰胺羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1557cm-1為仲酰胺基的N-H鍵彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的重疊峰；在1 730cm-1附近沒(méi)有吸收峰存在，說(shuō)明分子中沒(méi)有酯基存在.紅外圖譜在一定程度上證明了此產(chǎn)物為超支化聚酰胺胺.3.2.2超支化聚酰胺胺的核磁表征及分析為了更為深入的證明所得產(chǎn)物為超支化聚酰胺胺，對(duì)提純后的產(chǎn)物進(jìn)行了氫核磁圖譜表征，核磁圖譜如圖5所示.對(duì)于端基為胺基的化合物，所用核磁溶劑為氘代二甲亞砜，測(cè)試數(shù)據(jù)如下，1H-NMR（CD3SOCD3）δ：7.7～8.2（CH2CONHCH2），6.2～6.7（NC6H4N），3.1～3.5（NCH2CH2CONHCH2CH2NH2），2.9～3.1（NHCH2CH2NH2），2.1～2.3（NCH2CH2CONH）.從上述數(shù)據(jù)和圖5中可以看出，化合物A在化學(xué)位移3.63的酯基特征峰消失，說(shuō)明化合物A反應(yīng)完全.前面兩類氫原子的個(gè)數(shù)比為1∶1，其對(duì)應(yīng)的吸收峰的積分面積比為1∶1.08；第三類氫原子和第五類氫原子的個(gè)數(shù)比為2∶1，其對(duì)應(yīng)的吸收峰的積分面積比為3.77∶1.73；這與氫原子的個(gè)數(shù)比基本吻合，說(shuō)明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖5　超支化聚酰胺胺的核磁共振氫譜Fig.5　1H-NMR spectrum of H-PAMAM

3.3超支化聚酰胺胺的增溶性能

3.3.1布洛芬標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)測(cè)定8種質(zhì)量濃度分別為0.03、0.025、0.02、0.015、0.01、0.005、0.003、0.001 mg/mL布洛芬水溶液的紫外吸光度隨濃度的變化，繪制出了標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示.從圖中可以看出，布洛芬的紫外吸光度隨著其濃度的增大而增加，且與濃度保持一階線性關(guān)系.布洛芬的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=41.121x（線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998 07）. 3.3.2超支化聚酰胺胺對(duì)布洛芬的增溶作用布洛芬是白色結(jié)晶性粉末，在水中幾乎不溶，是一種治療慢性疼痛的常用藥，長(zhǎng)期服用小劑量阿司匹林預(yù)防心血管疾病.超支化聚酰胺胺的端基為胺基，由圖7可以得出，布洛芬在超支化聚酰胺胺水溶液中的溶解度隨著聚合物的濃度呈線性上升趨勢(shì).這說(shuō)明，隨著聚合物分子數(shù)量的增加，其能與數(shù)量更多的布洛芬客體分子作用，促進(jìn)布洛芬在水中的溶解.

圖6　布洛芬標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6　Calibrationcurve of ibuprofen

圖7　超支化聚酰胺胺的用量對(duì)布洛芬溶解度的影響Fig.7　Effect of H-PAMAMconcentration on solubility of ibuprofen

4　結(jié)語(yǔ)

對(duì)苯二胺和丙烯酸甲酯價(jià)格低廉、較為常見(jiàn)，以其為原料，經(jīng)加成反應(yīng)合成一種樹(shù)枝狀小分子：N，N，N′，N′-四丙酸甲酯-1，4-苯二胺，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，調(diào)整各影響因素，進(jìn)行了優(yōu)化，其反應(yīng)條件為：以冰醋酸做溶劑，對(duì)苯二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為1∶20，反應(yīng)溫度是80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～7 h.同時(shí)，也獲得了更高產(chǎn)率，產(chǎn)率為96%.以此化合物和乙二胺為原料合成超支化聚酰胺胺的過(guò)程中，采取先熔融聚合后以N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）為溶劑的溶液聚合的方法，成功合成出了一種易溶于水的超支化聚合物.這種聚合物對(duì)難溶于水的客體分子-布洛芬有良好的增溶作用，能大大地促進(jìn)其在水中的溶解，低濃度的聚合物水溶液每毫升能溶解1.4 mg左右布洛芬，使其溶解度增加了20倍.

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本文編輯：龔曉寧

Synthesis and Application of Aromatic Hyperbranched Polyamidoamine with Amino End Groups

YUAN Qin，WANG Suping，HUANG Hailong，WU Jiangyu*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A multifunctionalcompound N，N，N'，N'-tetramethyl propionate-1，4-phenylenediamine was synthesized through Michael addition reaction using p-phenylenediamine and methyl acrylate as the starting materials.Then the aromatic hyperbranched poly（amidoamine）with good heat resistance and water solubility was prepared using the multifunctionalcompound and ethylenediamine as monomers by a melt polymerization-solution polymerizationcombination technique and it wascharacterized by fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum.The enhancementcapability of aqueous solubility was also investigated using ibuprofen as the guest molecule.The results show that the solubility of ibuprofen increases with the increasingconcentration of the hyperbranched polymer，and it increases by 20 times with 2 mg/mL polymer material.

p-phenylenediamine；hyperbranched polymer；polyamidoamine；ibuprofen；solubility enhancement

O633.4

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.011

1674-2869（2016）02-0163-05

2015-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金（51003081）

袁琴，碩士研究生.E-mail：1539038575@qq.com

吳江渝，博士，教授.E-mail：jiangy.wu@gmail.com