氣質(zhì)聯(lián)用法快速測定染發(fā)劑中苯二胺類物質(zhì)

呂昱 嚴(yán)敏 龍彬 （貴州民族大學(xué)）

緒論

近年來，隨著社會工作壓力的增大，越來越多的人在未到50歲以前甚至是20歲左右開始出現(xiàn)不同程度的白頭發(fā)，由于所謂的藥物治療發(fā)均難有較好的療效，因此染發(fā)劑依然占有很大的市場。然而染發(fā)劑會導(dǎo)致皮膚過敏、白血病等多種疾病，因?yàn)槿景l(fā)劑中含有一種名叫苯二胺的化學(xué)物質(zhì)。苯二胺是偶氮系分散染料、酸性染料、直接染料和硫化染料的中間體。它對毛發(fā)中的角蛋白有極強(qiáng)的親和力，其氧化過程就是染發(fā)時(shí)顏色的固著過程。它既是染發(fā)劑中最有效的成分，也是對人體健康最具有潛在危害的物質(zhì)。在國家標(biāo)準(zhǔn)《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7916-87)中規(guī)定對苯二胺是限用物質(zhì)，鄰苯二胺是禁用物質(zhì)[1]，苯二胺的最大允許含量為6%。根據(jù)不同的染色需要，染發(fā)劑中苯二胺異構(gòu)體的含量也各不相同。對苯二胺用于將頭發(fā)染成棕黑色，鄰苯二胺用于染成金黃色。

目前對染發(fā)劑中的鄰苯二胺、對苯二胺的檢測方法主要有高效液相色譜法[2-4]、高效毛細(xì)管電泳法[5]、氣相色譜法[6-8]和氣相色譜-質(zhì)譜法[9-10]。前三種方法具有檢出限低、分析靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，被列入常規(guī)檢測方法，但在檢測過程中易受到染料中雜質(zhì)的干擾，定量不準(zhǔn)確，而且氣相色譜和液相色譜法存在定性不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)，使用受到一定的限制。而使用氣相色譜-質(zhì)譜方法測定染發(fā)劑中的苯二胺則具有定性準(zhǔn)確和檢測靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。本文參考各種相關(guān)文獻(xiàn)，采用了氣相色譜-質(zhì)譜分析法全掃描（Scan）的模式同時(shí)對鄰苯二胺、對苯二胺進(jìn)行全掃描模式分析測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)方法的線性良好。相關(guān)系數(shù)為0.999299～0.999534，回收率在80%～105%之間，該法效果簡單快捷，獲得了較為滿意的效果。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1、試劑與儀器

鄰苯二胺；對苯二胺；乙酸乙酯；無水亞硫酸鈉；(均為AR級)電子天平；SX-4-10型電阻爐；WX-80A漩渦混合器超聲清洗儀；81-1離心機(jī)；氣-質(zhì)聯(lián)用儀：7890A-5975C型，進(jìn)樣器為G4513A自動進(jìn)樣器（安捷倫公司）。

2、色譜條件

HP-5ms毛細(xì)管柱(30m×250μm，0.25μm)；載氣：高純氦氣(純度 99.999%)，流速為 1.0mL/min，分流進(jìn)樣，分流比為 20：1；升溫程序：柱溫 90℃，保持 1min后，以 20℃/min升溫到 280℃，保持6min，進(jìn)樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；數(shù)據(jù)采集為進(jìn)樣后3min開始。

3、質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；轟擊電子能量：70 eV；發(fā)射電流：100μA；四級桿：150；質(zhì)量掃描方式：全掃描(Scan)，掃描范圍：30-450。

4、實(shí)驗(yàn)步驟

苯二胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1㎎/mL，準(zhǔn)確稱取苯二胺100㎎于燒杯中，加入乙酸乙酯溶解完全后，轉(zhuǎn)入100mL的容量瓶中，并用乙酸乙酯定容后放入冰箱中冷凍保存。

亞硫酸鈉溶液的配制：稱取1g無水亞硫酸鈉，放入坩堝中，置于500℃的烘箱中活化1h，冷卻后用蒸餾水溶解，定容到100mL的容量瓶中，備用。

樣品前處理：用電子天平準(zhǔn)確稱取混合均勻的樣品0.1g于10mL的離心管中，加入2mL1%亞硫酸鈉溶液和0.1g氯化鈉和5mL乙酸乙酯，用渦旋機(jī)混勻后放入超聲水浴中超聲10min，再用離心機(jī)以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，得出分層較為明顯的樣品，靜置后取上層有機(jī)相于10mL的容量瓶中，在離心管中加入5mL乙酸乙酯，重復(fù)提取并合并有機(jī)相，定容至10mL用于氣相色譜-質(zhì)譜分析。

分析：把處理好的樣品編號置于自動進(jìn)樣瓶中進(jìn)樣。

二、結(jié)果與討論

兩種苯二胺分流效果良好,全掃描質(zhì)譜圖中的離子碎片主要是108、93、80、53 等。

1、標(biāo)準(zhǔn)曲線

取苯二胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙酸乙酯逐級稀釋成0.1、0.3、0.5、0.7、0.8mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析測定。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。

苯二胺在0.1mg/L～0.8mg/L的濃度范圍內(nèi)與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線中最小濃度為0.2mg/L，其中鄰苯二胺的相關(guān)系數(shù)為0.999534；對苯二胺的相關(guān)系數(shù)為0.999229。

2、樣品的檢出結(jié)果

在市場上隨機(jī)購買的5種染發(fā)劑樣品進(jìn)行測定分析，測定的結(jié)果：樣品1、2、3中均檢測到了鄰苯二胺和對苯二胺。其中凱麗娜海娜花黑發(fā)養(yǎng)發(fā)露（膏狀）對苯二胺含量為0.4%，海維絲海娜花草本潤黑露（膏狀）鄰苯二胺含量為0.5%天然果酸染發(fā)植物（膏狀）鄰苯二胺含量為0.6%對苯二胺含量為0.5%而Poonamhenna染發(fā)劑（粉狀）和章華植物派焗發(fā)霜（膏狀）未檢出這兩種物質(zhì)。

三、討論

在對樣品進(jìn)行分析檢測時(shí)，樣品瓶號1、2、3都分別檢測出了苯二胺類物質(zhì)，而樣品瓶號4和5中沒有檢測到鄰苯二胺和對苯二胺，但是檢測到了其它的化合物。通過譜庫檢索得發(fā)現(xiàn)樣品5中檢測到間苯二酚，也是偶氮染料、具有殺菌作用，可用作防腐劑，我們國家對這些用于化妝品的相關(guān)物質(zhì)都有明確的規(guī)定和限制。

由實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，本次建立的氣-質(zhì)聯(lián)用法的全掃描方式能較為準(zhǔn)確的對染發(fā)劑產(chǎn)品中的鄰苯二胺和對苯二胺含量檢測進(jìn)行分析，在含有苯二胺的染發(fā)劑中，準(zhǔn)確的檢驗(yàn)出了染發(fā)劑在該產(chǎn)品中的含量是否符合國家標(biāo)準(zhǔn)，而在不含苯二胺的染發(fā)劑中，也能檢測到其它一些有害的物質(zhì)，再根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)一步檢驗(yàn)其含量。該方法能快速完成定性定量分析，簡單靈活，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為準(zhǔn)確，適用于該項(xiàng)目的日常檢測。