有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液的制備

王穎欣，范 宏

浙江大學化學工程與生物工程學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027

有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液的制備

王穎欣，范 宏

浙江大學化學工程與生物工程學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作為丙烯酸酯類單體，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和少量3-（ 甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）作為功能性有機硅單體，采用細乳液聚合法，制備有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液，考察了水解乳化工藝、有機硅單體含量、引發(fā)劑用量、乳化劑配比、穩(wěn)定劑種類與用量以及單體與水質(zhì)量比等對細乳液穩(wěn)定性、粒徑大小及分布的影響。結(jié)果表明，有機硅單體的總質(zhì)量分數(shù)為30%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1%，SDS與OP-10的質(zhì)量比為3：2，單體和水的質(zhì)量比為7：13的條件下，制備了高硅含量且穩(wěn)定的有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液，其凝聚率低至0.81%，粒徑低至76 nm，粒徑分布只有0.12，放置30 d以上仍穩(wěn)定。

細乳液聚合 有機硅 丙烯酸酯

有機硅改性聚丙烯酸酯乳液既具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性和優(yōu)異的力學性能，又具有有機硅的耐水性、耐高低溫性和透氣性，有望成為一種高耐候性和高耐水性的環(huán)保型建筑涂料，因而受到廣泛關(guān)注［1-3］。聚丙烯酸酯乳液的有機硅改性方法可分為物理改性與化學改性。物理改性法僅通過物理共混實現(xiàn)，操作簡單，但由于有機硅與聚丙烯酸酯極性相差很大，相容性較差，改性效果往往不理想；化學改性法是可以在有機硅與聚丙烯酸酯之間形成化學鍵，從而改善兩者相容性，達到更好的改性效果。

細乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統(tǒng)乳液聚合的膠束成核機理不同，細乳液聚合以液滴成核為主［4］，通過添加不溶于水的低分子量穩(wěn)定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達到穩(wěn)定分散狀態(tài)，形成直徑為50～500 nm的單體液滴，其表面積與膠束相當，液滴小而多，更容易捕獲自由基引發(fā)成核。在細乳液聚合中，單體在液滴中直接進行聚合，不用通過水相擴散進行遷移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩(wěn)定的乳液，在有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優(yōu)勢。Marcu等［5］通過研究乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）與丙烯酸正丁酯（BA）的共聚物乳液制備工藝發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)乳液聚合中，凝聚率可高達32.7%，而在細乳液聚合中最高只有5.5%，證實細乳液聚合更適合有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備，然而 5.5%的凝聚率在實際應(yīng)用中還是較高。隨著細乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，凝聚率可以逐漸降低至接近零，但是使凝聚率降低的重要條件是硅丙細乳液中有機硅單體含量較低（小于5%）［6］，這對有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的改性作用產(chǎn)生了一定的限制。

在有機硅改性聚丙烯酸酯乳液制備中，常用的有機硅單體有：（1）環(huán)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）［7］和乙烯基環(huán)硅氧烷（D4vi）［8］，一般需要在酸或堿催化下進行開環(huán)再與丙烯酸酯聚合，工藝繁瑣；（2）含聚合活性的有機硅氧烷單體，如 3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）［9］、乙烯基三異丙氧硅烷［2，10］和乙烯基三乙氧基硅烷［3］，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價格較貴，從成本上制約了硅丙乳液中有機硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液綜合性能的提高。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）保證乳液具有一定的硬度，使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低，BA可降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性。有機硅單體主要為甲基三甲氧基硅烷（MTMS），其價格較低，在提高硅丙乳液中的有機硅單體含量時還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性單體MEMO既可與MTMS進行水解縮合，又可與丙烯酸酯單體進行自由基聚合，起到偶聯(lián)作用，改善有機硅與聚丙烯酸酯的相容性，從而制備出穩(wěn)定的高硅含量有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液（硅丙細乳液）。本工作將MTMS作為主要的有機硅單體組分，添加少量MEMO，與MMA 和BA組成單體體系進行細乳液聚合。

1　實驗方法

1.1實驗原料

MMA和BA均為化學純，用質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液堿洗3次，再用H2O洗至中性，用無水Na2SO4脫水，低溫保存；MTMS和MEMO純度為98%；十六醇（CA）為分析純；十六烷（HD）為分析純，純度為98%；十二烷基硫酸鈉（SDS）為化學純；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）的羥值為87±10；亞硫酸氫鈉（SHS）為藥檢專用；過硫酸鉀（KPS）為分析純。

1.2實驗方法

在丙烯酸酯單體（MMA與BA）與有機硅單體（MTMS與MEMO）的混合物中添加穩(wěn)定劑（CA 或HD），攪拌1h以上，使穩(wěn)定劑完全溶解，得油相混合物。將乳化劑（SDS與OP-10）溶解于水中，攪拌1h，得水相混合物。將油相混合物添加到水相混合物中，有機硅單體水解反應(yīng)與乳化過程在30℃下同步進行。將乳白色的混合物超聲細乳化，超聲過程中用冷凍循環(huán)防止混合物升溫，超聲總時間為15min，超聲功率為450 W，超聲頻率為25 kHz。將細乳化后的混合物轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，開啟磁力攪拌，通氮除氧30min以上，油浴升溫至60℃后引發(fā)反應(yīng)，加入還原劑SHS后，再加入氧化劑KPS（質(zhì)量分數(shù)為3%的水溶液），反應(yīng)時間為4h。

1.3測試與表征

1.3.1凝聚率

凝聚率（Cp）表征聚合過程穩(wěn)定性，凝聚率越小，聚合過程越穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束后收集聚合體系中的凝聚物，烘至恒重，凝聚物占總單體質(zhì)量的百分數(shù)為凝聚率。

1.3.2轉(zhuǎn)化率

采用重量分析法測量轉(zhuǎn)化率。取少量產(chǎn)物于稱量瓶中，滴加濃度為2%（質(zhì)量分數(shù)）的對苯二酚丙酮溶液作阻聚劑，置于通風櫥中讓揮發(fā)物自然揮發(fā)，再經(jīng)120℃真空干燥至恒重。

1.3.3粒徑與粒徑分布

超聲前的單體乳液（微米級）的粒徑與粒徑分布由LS-230 Coulter激光粒度儀測定，分散介質(zhì)為去離子水，測試溫度為室溫，測試前先用去離子水將樣品稀釋至半透明，再超聲分散5min；聚合后的細乳液（納米級）的粒徑以及粒徑分布由英國馬爾文儀器公司Zetasizer Nano-ZS90納米激光粒度儀測定，分散介質(zhì)為去離子水，測試溫度為25℃，光強為200～500 kcps（千光子數(shù)每秒），取3次測試結(jié)果計平均值。以Z均粒徑（DZ，粒徑的平均值）表示乳膠粒尺寸大小，PDI為粒徑分布指數(shù)，其值越小，分布越窄。

1.3.4乳液穩(wěn)定性

將乳液在室溫下密封保存，每天觀察乳液的情況，當發(fā)現(xiàn)乳液粘度明顯增大或出現(xiàn)沉淀時，記錄儲存時間，儲存時間越長，其穩(wěn)定性越好。

1.3.5紅外光譜分析

紅外光譜（FT-IR）表征在賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀上進行，波數(shù)為4 000～400cm-1，分辨率優(yōu)于0.09cm-1。將細乳液冰凍破乳，然后低溫真空干燥，得到白色粉末。取1～2mg樣品與100mg左右的溴化鉀充分研磨，用壓片機壓成透明薄膜進行測試。

1.3.6熱重分析

熱重分析（TG）在美國TA公司Q500熱重分析儀上進行，氣氛為氮氣，溫度為50～600℃，升溫速率為10℃/min。將細乳液冰凍破乳，然后低溫真空干燥，得到白色粉末，取2～3mg于載物盤中進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1硅丙細乳液聚合物的結(jié)構(gòu)與特性

在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃，固含量為40%（質(zhì)量分數(shù)）的條件下，制得有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液，并進行紅外光譜和熱重分析。

2.1.1FT-IR表征

圖1為硅丙細乳液聚合物的紅外光譜圖。圖中：780cm-1為Si-CH3的伸縮振動峰，843cm-1為Si-CH3的面外彎曲振動峰，1 030cm-1為Si-O-Si的伸縮振動峰，說明該共聚物中含有機硅成分；1 146，1 272，1 450，1 735和2 959cm-1分別為C-O，C-O-C，-CH3，C=O和-CH2-的特征吸收峰；在1 600～1 675cm-1沒有出現(xiàn)較明顯的C=C鍵的特征峰。紅外光譜結(jié)果表明共聚單體成功參與了細乳液聚合反應(yīng)。

圖1　硅丙細乳液聚合物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of silicone acrylic miniemulsion polymer

2.1.2TG分析

對細乳液聚合得到的硅丙聚合物和純丙聚合物分別進行TG分析，結(jié)果見圖2。由圖可知，純丙聚合物的失重溫度為351℃，在414℃完全分解，硅丙聚合物的失重溫度為369℃，在574℃停止失重，此時剩下的為Si-O-Si骨架，硅丙聚合物的熱穩(wěn)定性比純丙聚合物有所提高，有機硅組分起到提高其熱穩(wěn)定性的效果。

圖2　硅丙聚合物與純丙聚合物的熱失重曲線Fig.2 TG curves of silicone-acrylic copolymer and acrylate copolymer

2.2水解乳化工藝的研究

2.2.1水解乳化時間的影響

在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2.1%，1.4%，0.75% 和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃，固含量為40%的條件下，考察細乳液聚合隨水解乳化時間的變化情況，結(jié)果見圖 3。由圖可知，水解乳化時間存在一個最優(yōu)值。這是由于有機硅氧烷單體在沒有酸或堿催化下需要一定時間完成水解/縮聚反應(yīng)，若水解時間較短，體系中存在大量硅氧烷鍵水解而成的硅醇鍵，或還沒有水解的硅氧烷，體系中若存在過多的羥基，在聚合過程中容易脫水縮合，影響聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性；隨著水解時間增長，硅氧烷鍵大部分水解成硅醇鍵，硅醇鍵之間會反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外部保留一定硅醇鍵；水解時間繼續(xù)延長，形成的網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)會越來越大，單體液滴之間容易聚并，從而影響體系的分散性和穩(wěn)定性。綜上所述，較適宜的水解乳化時間為3h。

圖3　細乳液聚合的粒徑分布和穩(wěn)定性隨水解乳化時間的變化情況Fig.3 Changes of PDI and stability of miniemulsion with polymerization hydrolysis emulsification time

2.2.2水解乳化工藝的影響

在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS 和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃，固含量為40%的條件下，考察直接混合工藝和滴加工藝（采用注射器以14 mL/h滴加速率將油相緩慢滴加至水相中）對細乳液聚合的凝聚率、粒徑大小及其分布和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。由表可知，采用滴加工藝，細乳液聚合穩(wěn)定性較高，產(chǎn)物粒徑較小，分布較均勻。

油相與水相混合的過程中不僅有乳化的過程，還有MTMS以及MEMO的水解縮合反應(yīng)。直接混合水油相，硅氧烷單體未能較好地分散于水中，水解縮合產(chǎn)物易結(jié)團，粒徑較大，粒徑分布也不勻，且水解縮合反應(yīng)不完全，體系中含較多的硅醇基，會導(dǎo)致穩(wěn)定性變差。而采用滴加工藝，少量硅氧烷單體滴加于大量水中，水解較完全，緩慢添加更有助于其較好分散，所以對于該體系的細乳液聚合，采用滴加油相到水相的工藝較為合適。

表1　水解乳化工藝對細乳液聚合的影響Table 1 Effect of process of hydrolysis and emulsification on polymerization hydrolys emulsification

2.3聚合工藝條件的研究

2.3.1有機硅單體的影響

CA，SDS，OP-10，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為2%，2.8%，0.7%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為 65℃的條件下，考察有機硅單體含量（占總單體的質(zhì)量分數(shù)）對凝聚率的影響，結(jié)果見圖 4。由圖可知，隨著有機硅單體含量的增加，細乳液聚合的凝聚率增加。盡管共聚物中有機硅含量增大，更有利于提高細乳液的熱穩(wěn)定性和耐水性等性能，但有機硅單體含量越高，就有越多的硅氧烷基團水解成硅醇基，且進一步縮合成 Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這容易促使膠粒之間聚并，影響聚合過程穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致較高凝聚率。這樣不僅會造成有機硅組分流失，單體的有效利用率下降，還會導(dǎo)致細乳液穩(wěn)定性變差。為了保持較低的凝聚率（小于4%），在固含量為40%時，有機硅單體的質(zhì)量百分比最好不要超過30.6%，因此在本研究中，細乳液聚合的單體體系MMA，BA，MTMS和MEMO的物質(zhì)的量之比設(shè)定為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，有機硅單體的含量為30.61%。

圖4　有機硅單體含量對凝聚率的影響Fig.4 Effect of siloxane monomers content on coagulum percentage of miniemulsion polymerization

2.3.2引發(fā)劑用量的影響

在固定KPS和SHS質(zhì)量比為3∶1，在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，CA，SDS和OP-10的質(zhì)量分數(shù)分別為2%，2.8%和0.7%，反應(yīng)溫度為65℃的條件下，考察引發(fā)劑用量對細乳液聚合的凝聚率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。由表可知，隨著引發(fā)劑用量增大，轉(zhuǎn)化率和凝聚率都有所增加，但當KPS和SHS質(zhì)量分數(shù)增加到1.35%和0.45%時，乳液聚合容易出現(xiàn)暴聚。這是由于隨著引發(fā)劑用量的增大，自由基濃度也會增加，從而有更多的活性反應(yīng)中心，提高了單體的共聚幾率，聚合速率增加，因此轉(zhuǎn)化率得到提高，另外由于 KPS在水溶液中本身也是一種電解質(zhì)，用量過多會因為電解質(zhì)的鹽效應(yīng)導(dǎo)致體系凝聚率升高。而且聚合反應(yīng)速率太快，反應(yīng)過激，產(chǎn)生的熱量來不及擴散出去，引起體系中的液滴碰撞，不利于乳液聚合中乳膠粒子的穩(wěn)定。因此，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為0.75%和0.25%較合適。

表2　引發(fā)劑用量對凝聚率與轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of initiator mass percentage on coagulum percentage and conversion of miniemulsion polymerization

2.3.3乳化劑配比的影響

取陰離子型乳化劑（SDS）與非離子型乳化劑（OP-10）組成乳化體系，以HLB值（hydrophile-lipophile balance number）為依據(jù)選擇其配比，其中SDS和OP-10的HLB值分別為40和14.5，復(fù)合體系的HLB值是將組成的乳化劑HLB值按重量加權(quán)平均得到。在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，固含量為40%的條件下，乳化3h，考察不同HLB值的乳化劑體系對單體乳液穩(wěn)定性和粒徑分布的影響，結(jié)果見圖5。由圖可知，首先分層的是HLB值為19.60的體系，其次是HLB值為34.90的體系。因此，HLB值為20～30較適宜。通過單體乳液的粒徑分布（Dv/Dn，Dv和Dn分別為體均粒徑和數(shù)均粒徑）進行再次篩選，HLB值為29.80的粒徑分布遠小于HLB值為24.70的，由此初步確定對于該單體體系，SDS與OP-10較適宜的質(zhì)量比為3∶2。

在MMA，BA，MTMS和MEMO物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，CA，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為 2%，0.75%和 0.25%，反應(yīng)溫度為65℃，固含量為35%的條件下，考察不同SDS與OP-10質(zhì)量比對細乳液聚合的影響，結(jié)果見表3。由表可知，當SDS和OP-10的質(zhì)量比為3∶2時，細乳液聚合粒徑大小和PDI均比其他乳化劑配比下的小。因此，SDS和OP-10的質(zhì)量比為3∶2較合適。

圖5　乳化劑體系的HLB值對單體乳液的分層時間及粒徑分布的影響Fig.5 Effect of the HLB value of surfactant systems on separation time and size distribution of monomer emulsion

表3　SDS和OP-10的質(zhì)量比對細乳液聚合的粒徑及其分布影響Table 3 Effect of mass ratio of SDS to OP-10 on size and size distribution of miniemulsion

2.3.4穩(wěn)定劑的影響

在MMA，BA，MTMS和MEMO的物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，SDS，OP-10，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為 2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃，固含量分別為35%（CA）或40%（HD），考察穩(wěn)定劑CA和HD對細乳液聚合的影響，結(jié)果見圖6。由圖可知，CA為穩(wěn)定劑的硅丙細乳液粒徑為 139 nm，粒徑分布為 0.27，而HD為穩(wěn)定劑的硅丙細乳液粒徑為84 nm，粒徑分布為0.15。CA作為穩(wěn)定劑的體系，由于水油界面上復(fù)合物使自由基進入單體液滴的速率下降［11］，而較長的成核時間會導(dǎo)致粒徑分布變寬［12］。另外由奧氏熟化理論可知，粒徑分布寬，小液滴中的單體在水相中的溶解度升高，從而會傾向于擴散到水相然后進入大液滴，導(dǎo)致粒徑隨著時間增長而增大。而對于HD，在水中的溶解度為1.14×10-9mL/mL，其水溶性遠小于CA，主要分散在單體液滴中，沒有界面活性［13］。HD的水溶性較小，穩(wěn)定劑與單體之間的相互作用大，小液滴的化學勢增加，從而阻止液滴中單體的擴散，抑制奧氏熟化。因此，采用HD作為穩(wěn)定劑的細乳液聚合效果更好。

圖6　穩(wěn)定劑種類對細乳液聚合的粒徑及其分布的影響Fig.6 Effect of stabilizers type on size and size distribution of miniemulsion polymerization

在MMA，BA，MTMS和MEMO的物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，SDS，OP-10，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃，固含量為40%的條件下，考察穩(wěn)定劑HD用量對細乳液聚合的影響，結(jié)果見表4。由表可知，HD用量越大，細乳液聚合的粒徑分布越小，穩(wěn)定性越高。這是由于穩(wěn)定劑用量增加，克服奧氏熟化能力增強，單體液滴在超聲作用下，更容易被分散成小液滴并能更好地保持小液滴狀態(tài)。但過多的易揮發(fā)親油性物質(zhì)（穩(wěn)定劑）存在于乳液中，對其最終乳膠性能會有不良影響，因此，穩(wěn)定劑的量不超過單體質(zhì)量的2.0%較為合適。

表4　穩(wěn)定劑HD的用量對細乳液聚合的穩(wěn)定性和粒徑及分布的影響Table 4 Effect of stabilizer hexadecane content on stability， size and size distribution of miniemulsion polymerization

2.3.5單體與水質(zhì)量比的影響

一般單體與水的質(zhì)量比越大，固含量越高，越有利于擴大工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用，但固含量太高，往往會使乳液的粘度增大，對硅丙乳液的穩(wěn)定性影響較大。在MMA，BA，MTMS和MEMO的物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08，HD，SDS，OP-10，KPS和SHS的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，2.1%，1.4%，0.75%和0.25%，反應(yīng)溫度為55℃的條件下，考察單體與水的質(zhì)量比對細乳液聚合的影響，結(jié)果見表5。由表可知，單體與水的質(zhì)量比從7∶13增大到1∶1（固含量從33.56%增大到47.23%）時，凝聚率從0.81%升高到8.98%，粒徑從76 nm升高到131 nm，粒徑分布是原來的2倍，存儲穩(wěn)定性逐步下降。這是由于固含量升高，乳液中的乳膠粒密度增大，粒子間的碰撞幾率大，相互作用大，粘度增高，容易聚結(jié)成大粒徑的乳膠粒，進而完全凝結(jié)。為了兼顧乳液的穩(wěn)定性，本體系的細乳液聚合，單體與水質(zhì)量比為7∶13較合適。

表5　單體與水的質(zhì)量比對細乳液聚合的凝聚率、穩(wěn)定性和粒徑及分布的影響Table 5 Effect of mass ratio of monomer to water on coagulum percentage， stability， size and size distribution

3　結(jié) 論

以MMA和BA作為丙烯酸酯類單體，MTMS和少量MEMO作為功能性有機硅單體，采用細乳液聚合法，在有機硅單體的質(zhì)量分數(shù)為30%（MMA，BA，MTMS和MEMO的物質(zhì)的量之比為2.00∶1.00∶0.92∶0.08），引發(fā)劑KPS和SHS總質(zhì)量分數(shù)為1%（KPS和SHS的質(zhì)量比為3∶1），SDS與OP-10的質(zhì)量比為3∶2，單體與水質(zhì)量比為7∶13的條件下，制得有機硅改性聚丙烯酸酯細乳液，其凝聚率低至0.81%，粒徑低至76 nm，粒徑分布只有0.12，放置30 d以上仍保持穩(wěn)定。

［1］Zou M X， Zhao Q C， Nie J， et al. Preparation and characterization of polysiloxane-polyacrylates composite lattices by two seeded emulsion polymerization and their film properties［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 103（3）：1406-1411.

［2］Zhang L， Zhang C， Li G. Synthesis and properties of copolymer microemulsions of siloxane and acrylate with a high solid content［J］.Journal of Applied Polymer Science， 2007， 104（2）：851-857.

［3］Feng X P， Zhong A Y， Chen D B. Preparation and properties of poly（silicone-co-acrylate）/montmorillonite nanocomposite emulsion［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2006， 101（6）：3963-3970.

［4］Ugelstad J， Elaasser M S， Vanderho J W. Emulsion polymerization-initiation of polymerization in monomer droplets［J］. Journal of Polymer Science Part C-Polymer Letters， 1973， 11（8）：503-513.

［5］Marcu I， Daniels E S， Dimonie V L， et al. Incorporation of alkoxysilanes into model latex systems：vinyl copolymerization of vinyltriethoxysilane and n-butyl acrylate［J］. Macromolecules， 2003， 36（2）：328-332.

［6］Phukon N， Haramagatti C R， Jha P， et al. Hybrid copolymer latex of MMA-BA-zonyl TM-PDMS by mini-emulsion polymerization［J］. Journal of Polymer Research， 2013， 20（10）：268.

［7］Ma Wenshi， He Jihui， Ou Shaoyang， et al. Study on surface free energy and water resistance of silicone modified polyacrylate［J］. Paint & Coatings Industry， 2003， （4）：1-3.

［8］Yuan Xueqin， Chen Song， Li Xiaoyu. Studies on synthesis and properties of new silicone-acrylate emulsion and architectural coatings［J］. Paint & Coatings Industry， 2010， （11）：38-44.

［9］Wang H H， Li X R， Fei G Q， et al. Synthesis， morphology and rheology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant［J］. Express Polymer Letters， 2010， 4（11）：670-680.

［10］Huang Hong， Lin Jindong， Chen Huanqing. Study on preparation of steric stabilized siloxane hybrid acrylic polymer dispersion［J］. Paint & Coatings Industry， 2007， 37：22-26， 29.

［11］Chern C S， Chen T J. Miniemulsion polymerization of styrene using alkyl methacrylates as the reactive cosurfactant［J］. Colloid and Polymer Science， 1997， 275（6）：546-554.

［12］Miller C M， Sudol E D， Silebi C A， et al. Miniemulsion polymerization of styrene：evolution of the particle size distribution［J］. Journal of Polymer Science Parta A：Polymer Chemistry， 1995， 33（8）：1391-1408.

［13］Chern C S， Chen T J. Effect of ostwald ripening on styrene miniemulsion stabilized by reactive cosurfactants［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects， 1998， 138（1）：65-74.

Preparation of Siloxane-Modified Polyacrylate Miniemulsion

Wang Yingxin， Fan Hong
State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

Siloxane-modified polyacrylate miniemulsion was synthesized via miniemulsion polymerization using methyltrimethoxysilane （MTMS） and minor 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane （MEMO） as the functional siloxane monomers， methyl methacrylate （MMA） and n-butyl acrylate （BA） as acrylate monomers. The process of hydrolysis-co-emulsification and the effects of organosilicone content， dosage of initiator，emulsifier ratio， stabilizer type and dosage， as well as the mass ratio of momomers to water on the miniemulsion stability， particle size and distribution were investigated. The results indicated that the stable siloxane-modified polyacrylate miniemulsion was successfully synthesized with low agglomeration rate （0.81 %） under the conditions of total mass fraction of organic silicon monomer 30% ， initiator mass fraction of 1%， SDS and OP-10 mass ratio of 3：2 and the mass ratio of the monomer to water of 7：13. The particle size could be as small as 76 nm in diameter， with particle size distribution index （PDI） as low as 0.12， and the miniemulsion remained stable even after 30 days.

miniemulsion polymerization； siloxane； acrylate

TQ316.33+5

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0326—08

2015-05-07；

2016-06-04。

王穎欣（1989—），女，碩士研究生；范 宏（1963—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail：hfan@zju.edu.cn。