SiC顆粒化學(xué)鍍銅工藝研究

吳開霞，王 博

(1.四川大學(xué)錦城學(xué)院機(jī)械工程系,四川 成都611731)(2.濟(jì)南玫德鑄造有限公司,山東 濟(jì)南250400)

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SiC顆?；瘜W(xué)鍍銅工藝研究

吳開霞1，王 博2

(1.四川大學(xué)錦城學(xué)院機(jī)械工程系,四川 成都611731)(2.濟(jì)南玫德鑄造有限公司,山東 濟(jì)南250400)

吳開霞

化學(xué)鍍銅在生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛，但是在化學(xué)鍍銅過程中的活化工藝所需試劑有毒，并且價(jià)格較為昂貴。探討了取消化學(xué)鍍銅過程中的活化工藝后，其他工藝條件對(duì)SiC鍍銅效果的影響規(guī)律。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，獲得了化學(xué)鍍銅實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)為：化學(xué)鍍銅溶液溫度為35 ℃，溶液pH值用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至12～13，硫酸銅加入量為12 g/L，甲醛加入量為28 ml/L，酒石酸鉀鈉加入量為40 g/L，經(jīng)過一定時(shí)間在碳化硅表面得到了良好的銅鍍層。通過X射線衍射儀及掃描電鏡檢測(cè)，結(jié)果表明：取消了活化工藝后，在碳化硅表面仍然得到了較好的銅包覆層。

碳化硅；化學(xué)鍍銅；活化工藝

1　前　言

鋁基復(fù)合材料具有密度小，質(zhì)量輕，耐腐蝕性好，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[1]，人們對(duì)這類材料研究的興趣正日益增長。為了改善鋁基復(fù)合材料的性能，可以通過添加一些添加劑來提高其性能，碳化硅是一種性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷材料，具有高硬度、高耐磨性、耐高溫、成本低等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于顆粒增強(qiáng)體來制備金屬復(fù)合材料。在金屬鋁中添加碳化硅顆?？商岣咂鋸?qiáng)度、耐磨性等，但碳化硅顆粒與鋁基體之間的潤濕性差，使顆粒很難加入和分散。因此改善基體與增強(qiáng)顆粒間的潤濕性成為制備SiCp/Al復(fù)合材料的前提條件。為了使碳化硅顆粒與鋁基體良好地進(jìn)行復(fù)合，可以通過改善碳化硅顆粒與鋁基體之間的潤濕性來實(shí)現(xiàn)[4]。采用包裹工藝，在碳化硅粉體上包裹銅，然后再增強(qiáng)鋁，可以很好的改善碳化硅和鋁基之間的界面結(jié)合問題。因此包裹工藝成為了國內(nèi)外研究人員的的研究熱點(diǎn)，比較成熟的工藝方法有沉淀法、凝膠-溶膠法、化學(xué)鍍法等[2,5]。一般碳化硅鍍銅敏化工藝后有活化處理，但配置活化液成本較高，且含有有毒成分。

本文研究了在堿性條件下碳化硅粉體化學(xué)鍍銅工藝制備SiCp-Cu復(fù)合粉體，探討了工藝過程中的活化工藝是否可以取消，并對(duì)鍍層表面形貌和成分進(jìn)行了簡要分析。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

采用平均粒徑為106 μm的碳化硅為原料，用酒精對(duì)碳化硅粉體表面進(jìn)行去除油污處理，用氯化亞錫(SnCl2·2H2O)對(duì)其進(jìn)行敏化處理，以化學(xué)純五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)為主鹽，甲醛(HCHO)為還原劑，酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)為絡(luò)合劑，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH值，在恒溫水浴鍋中對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銅。實(shí)驗(yàn)過程中采用JA1003N電子天平稱量粉體的重量、DZF-6050型真空干燥箱對(duì)其進(jìn)行干燥處理、使用S-3400N掃描電鏡觀察碳化硅顆粒表面鍍層形貌，用EMAX能譜儀分析其元素組成。

2.2碳化硅粉體前處理工藝

碳化硅鍍銅工藝流程：去油→干燥→粗化→干燥→敏化→干燥→化學(xué)鍍→干燥[6-7]

實(shí)驗(yàn)去除了活化步驟，而增加了其余步驟的變量。

將SiC顆粒置于酒精中采用超聲波分散處理30 min進(jìn)行去油處理，沖洗過濾，再用蒸餾水沖洗至中性后放于干燥箱中，在95 ℃下進(jìn)行干燥30 min。

將干燥后的SiC顆粒置于配置好的HCl和HF混合溶液(體積比為1:1)中采用超聲波分散處理30 min完成粗化處理，沖洗后過濾，再用蒸餾水沖洗至中性后放于干燥箱中，在95 ℃溫度下干燥30 min。

將粗化后的SiC顆粒加入到敏化液中超聲波分散處理20 min，沖洗后過濾，再用蒸餾水沖洗至中性后放于

干燥箱中，在95 ℃溫度下干燥30 min。

敏化液的配置：將一定量的SnCl2·2H2O倒入玻璃燒杯中，滴入37%的HCl溶液，攪拌使其溶解，加入蒸餾水稀釋至需要體積，則配置成敏化液。本實(shí)驗(yàn)采用的敏化液配方為：10g Sn2Cl·2H2O，20 ml濃鹽酸，200 ml蒸餾水。

2.3碳化硅粉體表面化學(xué)鍍銅工藝

實(shí)驗(yàn)采用CuSO4·5H2O、NaKC4H4O、NaOH溶液、甲醛溶液及蒸餾水配置鍍液。鍍液配方如表2。將處理好的SiC顆粒立即加入配置好的鍍液中，并充分?jǐn)嚢?，?dāng)鍍液顏色變淺，同時(shí)甲醛氣味變淡，化學(xué)反應(yīng)基本完成。將鍍好的SiC顆粒進(jìn)行抽濾、蒸餾水清洗，在95 ℃溫度下的干燥箱里干燥，并稱重。

表1　鍍液配方

3　結(jié)果及討論

3.1SiC化學(xué)鍍銅的工藝優(yōu)化

3.1.1五水硫酸銅濃度對(duì)SiC鍍覆效果影響

保持其余各量不變，改變硫酸銅的加入量，分別為8 g/L、12 g/L、16 g/L。鍍銅之后的碳化硅表面SEM圖像如圖1所示。

圖1　不同硫酸銅加入量的SiC SEM照片：(a)8 g/L，(b)12 g/L，(c)16 g/LFig.1　SEM images of different concentrations of copper sulfate：(a) 8 g/L，(b) 12 g/L，and (c) 16 g/L

鍍銅后碳化硅的SEM圖像表明，硫酸銅在加入量為8 g/L時(shí)，碳化硅表面鍍覆效果不好，部分表面沒有鍍覆上；當(dāng)硫酸銅加入量為12 g/L時(shí)，碳化硅表面鍍覆效果很好；而當(dāng)硫酸銅加入量為16 g/L時(shí)，碳化硅表面鍍覆效果較好，但是出現(xiàn)少量的銅質(zhì)顆粒。這是由于在硫酸銅加入量較少的情況下，被還原出來的銅離子較少，進(jìn)而在碳化硅表面上沉積了較少的銅顆粒，沒有將碳化硅顆粒包覆完全；當(dāng)硫酸銅加入量過多時(shí)，被還原出來的銅離子也隨之增多[8]。與此同時(shí)，溶液中過多的銅離子來不及沉淀在碳化硅顆粒上而在溶液中產(chǎn)生銅單質(zhì)沉淀，這些沉淀就成為了此后銅離子沉淀的基體，最后在溶液中產(chǎn)生了大量銅單質(zhì)沉淀[8-9]。因此硫酸銅適宜加入量為12 g/L左右。

3.1.2酒石酸鉀鈉濃度對(duì)SiC鍍覆效果影響

保持其余各量不變，改變酒石酸鉀鈉的加入量，分別為32 g/L、40 g/L、60 g/L。鍍覆之后碳化硅表面的SEM圖像如下圖2所示。

圖2　不同酒石酸鉀鈉加入量的SiC SEM照片：(a)32 g/L，(b)40 g/L，(c)60 g/LFig.2　SEM images of different concentrations of formaldehyde：(a) 32 g/L，(b)40 g/L, and (c) 60 g/L

鍍銅后碳化硅的SEM圖像表明，在其他各變量均不改變的情況下，改變酒石酸鉀鈉的含量對(duì)碳化硅鍍銅存在一定程度上的影響。當(dāng)酒石酸鉀鈉加入量為32 g/L時(shí)，碳化硅表面鍍銅效果較好，但是表面并沒有完全鍍覆；當(dāng)酒石酸鉀鈉加入量為40 g/L時(shí)，碳化硅表面基本上完全鍍覆，但有少量銅顆粒的沉淀；當(dāng)酒石酸鉀鈉加入量為60 g/L時(shí)，碳化硅粉體表面鍍覆效果較差，而且出現(xiàn)大量的銅顆粒沉淀。這是由于酒石酸鉀鈉在實(shí)驗(yàn)中起到絡(luò)合劑的作用，被還原出來的銅離子與酒石酸鉀鈉絡(luò)合，進(jìn)而在碳化硅表面沉淀。當(dāng)其加入量較少時(shí)，絡(luò)合作用不明顯，致使碳化硅表面沒有被完全包覆；當(dāng)其加入量過多時(shí)，容易導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定，以至于鍍液分解，產(chǎn)生大量的銅單質(zhì)沉淀[8-10]。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酒石酸鉀鈉的適宜加入量在40 /L左右。

3.1.3甲醛濃度對(duì)SiC鍍覆效果影響

在其余各量均不變的情況下，改變甲醛加入量，分別為24 ml/L、28 ml/L、32 ml/L。鍍覆之后的SEM照片如下圖3所示。

圖3　不同甲醛加入量的SiC SEM照片：(a)24 ml/L，(b)28 ml/L，(c)32 ml/LFig.3　SEM images of different concentrations of potassium sodium tartrate：(a) 24 ml/L, (b) 28 ml/L，(c) 32 ml/L

鍍銅后碳化硅表面的SEM圖像表明，在其他各變量均不改變的情況下，改變甲醛的含量對(duì)碳化硅鍍銅存在很大程度上的影響。當(dāng)甲醛加入量為24 ml/L時(shí)，碳化硅表面包覆了較多銅，但表面沒有被完全包覆；當(dāng)甲醛加入量為28 ml/L時(shí)，碳化硅表面被銅完全的包覆，溶液中幾乎無沉淀的銅單質(zhì)；當(dāng)甲醛加入量為32 ml/L時(shí)，碳化硅表面幾乎沒有銅單質(zhì)的沉淀，而溶液中有大量的銅單質(zhì)沉淀。

這是由于，在實(shí)驗(yàn)中甲醛作為還原劑起了重要的作用。當(dāng)甲醛加入量過少時(shí)，還原的銅離子較少，故碳化硅表面沒有被完全包覆；而甲醛加入量過多時(shí)，①在化學(xué)鍍銅的過程中可能存在康尼查羅反應(yīng)，甲醛迅速地發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生其自身的氧化還原產(chǎn)物，導(dǎo)致鍍液過早老化[7-12]；②在堿性溶液中甲醛將部分二價(jià)銅還原成一價(jià)銅，從而導(dǎo)致Cu(OH)2和Cu2O的產(chǎn)生，不斷的累積，最后產(chǎn)生了大量的銅單質(zhì)沉淀[7-12]。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醛較適宜加入量為28 ml/L左右。

3.1.4溫度對(duì)SiC鍍覆效果影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳化硅粉體堿性化學(xué)鍍銅的適宜溫度為15～35 ℃[7,13]。在此溫度范圍內(nèi)，鍍速隨溫度的升高而增大。若溫度超過40 ℃，則容易導(dǎo)致鍍液分解。

3.1.5鍍液pH對(duì)SiC鍍覆效果影響

鍍液的pH是最重要的反應(yīng)控制條件。pH過低，甲醛還原能力不強(qiáng)，沉淀速率慢；pH過高，副反應(yīng)增多容易導(dǎo)致鍍液分解[13-14]。所以pH應(yīng)控制在12～13之間。

3.2SiC化學(xué)鍍銅的微觀結(jié)構(gòu)

采用最佳工藝制備出SiC(Cu)，對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)和物相分析。圖4為最佳工藝下制備SiC(Cu) 的SEM照片，照片顯示SiC表面基本上被鍍覆致密，且表面鍍覆質(zhì)量較好。圖5為SiC(Cu)的XRD圖譜，圖譜中除SiC衍射峰和尖銳的銅單質(zhì)衍射峰存在之外，沒有存在其他物相的衍射峰，表明通過化學(xué)鍍銅的方法沒有引進(jìn)雜質(zhì)。Cu的衍射峰為尖銳峰，表明Cu以晶體形式存在。

圖4　SiC(Cu)的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM image of SiC(Cu)

圖5　SiC(Cu)的XRD圖譜　　　Fig.5　XRD pattern of SiC(Cu)

4　結(jié)　論

(1)碳化硅粉體化學(xué)鍍銅的適宜條件：pH值為12～13、35 ℃、甲醛加入量為28 ml/L，硫酸銅加入量為8 g/L，酒石酸鉀鈉加入量為40 g/L；此工藝制備出的SiC(Cu)表面鍍覆效果良好，并且基本上鍍覆完全。

(2)隨著pH值的增高、溫度的升高，以及甲醛、硫酸銅、酒石酸鉀鈉的量的增加，導(dǎo)致鍍速變快，鍍液不穩(wěn)定。鍍速較慢時(shí)，由于碳化硅粉體與堿的反應(yīng)使鍍覆不完全，部分碳化硅裸露。

(3)除去了活化工藝之后，在碳化硅表面仍然得到了較好的銅包覆層。

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(編輯蓋少飛)

Study on Technics of Electroless Copper Plating on SiC Particle

WU Kaixia1, WANG Bo2

(1.Department of Mechanical Engineering, Jin-Cheng College of Sichuan University, Chengdu 611731,China)(2.Jinan Mei De Casting CO., LTD., Jinan 250400, China)

Chemical copper plating is widely applied in the production, but the reagent used in activation technology is toxic and expensive. The paper discussed the influence of the rule of other process conditions of electroless plating on SiC copper plating effect. The optimal process parameters of experiment by analyzing was that electroless copper plating solution temperature was 35 °C, the pH value of the solution was adjusted to 12～13 with sodium hydroxide, the amount of copper sulfate added to 12 g/L, the amount of formaldehyde added to 28 ml/L, sodium potassium tartrate added in an amount of 40 g/L, after a certain time, we will get a good copper plating layer on the silicon carbide surface. By EDS analysis and scanning electron microscopy (SEM) testing, the results show that the surface of the silicon carbide still gets the better copper plating layer without the activation process.

silicon carbide; electroless copper plating; activation process

2015-07-27

吳開霞，女，1987年生，碩士，Email：

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.11

TB333

A

1674-3962(2016)08-0636-04

297138418@qq.com