無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的發(fā)展及展望

劉　超

(1.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心 廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，福建 廈門 361009)(2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006)

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無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的發(fā)展及展望

劉超1, 2

(1.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心 廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，福建 廈門 361009)(2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006)

劉　超

無粘結(jié)相硬質(zhì)合金與傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金相比有著更高的硬度、彈性模量，同時耐腐蝕性和耐磨性也有著大幅的提高。由于沒有金屬粘結(jié)相的存在，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的致密燒結(jié)十分困難。但是隨著熱等靜壓燒結(jié)(HIP)、放電等離子燒結(jié)(SPS)等先進(jìn)燒結(jié)技術(shù)的發(fā)明及亞微、納米粉末制造技術(shù)的進(jìn)步，純WC、WC-TiC-TaC、WC-SiC、WC-MoC-SiC等多種無粘結(jié)相硬質(zhì)合金不斷涌現(xiàn)。這些材料被逐步運(yùn)用在精密光學(xué)模具、噴砂嘴、核工業(yè)密封件等要求高精度、高硬度、高彈性模量、高耐腐蝕性的領(lǐng)域。主要對各種無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的性能及應(yīng)用進(jìn)行簡單介紹，并對未來的發(fā)展方向做簡單的展望。

無粘結(jié)相；硬質(zhì)合金；碳化鎢；燒結(jié)

1　前　言

無粘結(jié)相硬質(zhì)合金(Binderless Carbide)是近年來開發(fā)的一種新型硬質(zhì)合金，由純WC或WC及各種金屬碳化物組成。由于其不含Co、Ni等金屬粘結(jié)相，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金與傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金相比有著更好的拋光性、更高的硬度、抗變形性及耐腐蝕性。適用于精密光學(xué)模具(特別是LBP、CCD、CMOS等所使用的非球面鏡頭模具[1])、高耐磨性密封圈、噴砂嘴、電子封裝材料、重負(fù)載滑動密封耐磨件等要求高精度、高硬度、高抗變形性、高耐腐蝕性的領(lǐng)域。圖1所示為富士模具生產(chǎn)的WC-Co硬質(zhì)合金和無粘結(jié)相硬質(zhì)合金經(jīng)FIB(Focused Ion Beam)加工后的形貌。由于WC與Co的加工速度不一致，傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金難以獲得平滑的加工面，而不含Co的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金獲得了非常光滑的加工面。

然而，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的主原料WC是一種高熔點(diǎn)碳化物(2900 ℃[4])，在沒有粘結(jié)相存在的條件下，利用真空燒結(jié)、SIP燒結(jié)(Sintering Isostatic Pressing)等傳統(tǒng)燒結(jié)方法獲得致密的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金是一件非常困難的事情。

隨著熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)(Hot Isostatic Pressing，HIP)在硬質(zhì)合金行業(yè)的推廣；放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering，SPS)及亞微米級別的WC粉末合成技術(shù)的發(fā)明，使利用傳統(tǒng)燒結(jié)方法難以實(shí)現(xiàn)的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的致密化合成變成了一種可能。目前已有很多廠家推出了自身的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品。例如：日本鎢(牌號：RCCL、RCCFN、SP1、SP2)、富士模具(牌號：J05、JF03、TJS02)、黛杰工業(yè)(牌號：CW500)、日本特殊合金(牌號：R07，R07-C等)、太田精器(新超硬素材)等廠家均提供了專用于非球面鏡頭模具的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品。

目前，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的研究方向主要有兩個，一個是純WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金，另一個是含有WC與其他金屬碳化物的復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。本文主要對各種無粘結(jié)相硬質(zhì)合金進(jìn)行簡單介紹，并對未來的發(fā)展方向做簡單的展望。

圖1　富士模具生產(chǎn)的WC-Co硬質(zhì)合金、無粘結(jié)相硬質(zhì)合金經(jīng)FIB加工后的形貌[2,3]：(a)粗晶硬質(zhì)合金，(b)細(xì)晶硬質(zhì)合金，(c～d)超細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金Fig.1　The morphologies of Fujilloy’s WC-Co cemented carbide and binderless carbide after FIB process[2,3]: (a) coarse grain cemented carbide, (b) fine grain cemented carbide, (c～d) ultrafine grain binderless carbide

2　純 WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金

在學(xué)術(shù)上，利用新燒結(jié)技術(shù)制備純WC燒結(jié)體的報(bào)告不斷出現(xiàn)。一些學(xué)者利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)、氣壓保護(hù)燒結(jié)(Gas Protection Sintering，GPS)或高頻誘導(dǎo)加熱燒結(jié)(High-Frequency Induction Heated Sintering，HFIHS)技術(shù)以及粒徑1μm以下的純WC粉或W粉及C粉的混合物，在不同的溫度下獲得了純WC的致密燒結(jié)體。這種純WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金很好地保持了WC原有的高硬度、高彈性模量、高耐腐蝕性等優(yōu)良特性。

例如，Suzuki等人[5]使用SPS燒結(jié)技術(shù)在1900 ℃獲得了硬度為24 GPa的純WC燒結(jié)體。Kuo-Ming Tsai[6]利用GPS燒結(jié)技術(shù)在1860 ℃獲得了相對密度為95.1%的純WC燒結(jié)體，其維氏硬度為1718 kg/mm2，斷裂韌性為5.97 MPa·m1/2。Kim H C等人[7-9]使用W粉和C粉的混合物，利用HFIFS燒結(jié)技術(shù)獲得了粒徑為0.43 μm，最高維氏硬度為26.54 GPa的純WC燒結(jié)體。利用PCAS燒結(jié)(Pulsed Current Activated Sintering)技術(shù)獲得了粒徑為0.36 μm、相對密度為97.6%、維氏硬度為2480 kg/mm2、斷裂韌性為6.6 MPa·m1/2的純WC燒結(jié)體。如果使用更細(xì)的粉末，如200 nm，通過SPS燒結(jié)技術(shù)可以在1500 ℃得到相對密度為99.6%的純WC燒結(jié)體[10]，并同時具有良好的硬度和韌性。

在工業(yè)化應(yīng)用上，日本鎢公司已正式推出牌號為SP1、SP2的純WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金，主要用于非球面鏡頭模具。SP1和SP2的部分物理性能及經(jīng)1 μm的金剛石拋光后的結(jié)果如表1和表2所示。可以明顯得看出，與傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金G2相比，SP1有著高硬度、低熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的鏡面加工性。如將SP1經(jīng)進(jìn)一步的精密加工，其Ra與Rz僅為3.0 nm和16.6 nm，并且在常壓800 ℃下的氧化增重僅約為G2合金的15%[11]。

表1　SP1、SP2等合金的物理性能[11]

*Nippon Tungsten products grade

表2　SP1、SP2等合金的拋光結(jié)果[11]

* Nippon Tungsten products grade

最近，Richter V等人[12]與Wu Chonghu等人[13]分別使用90 nm及50 nm的WC粉末合成了WC-Co合金。對于無粘結(jié)相硬質(zhì)合金來說，使用更細(xì)的WC粉末有可能在更低的溫度條件下獲得純WC的致密燒結(jié)體。但是，更細(xì)WC晶粒也容易導(dǎo)致結(jié)晶粒的異常生長，通過添加V8C7(通常記為VC)及Cr3C2等粒徑抑制劑可有效抑制WC粒徑，并進(jìn)一步提高合金性能[14,15]。

3　復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金

復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金是指使用WC作為主原料，使用不同的金屬碳化物為添加物的硬質(zhì)合金。與純WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金相比，復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的硬度、彈性模量等物理性能可能略微降低，但是一般都有著更好的燒結(jié)性能，并可以在一定程度上減少WC的使用量，從而降低生產(chǎn)成本。并且，根據(jù)添加物的不同，燒結(jié)體的熱傳導(dǎo)性、耐磨性等性能也有可能得到改善。因此，復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金受到更多學(xué)者的關(guān)注。

目前為止，已經(jīng)開發(fā)的復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金主要有WC-TiC-TaC[16-18]、WC-TiC[19]、WC-Mo2C[20]、WC-MoC[21]、WC-SiC[22-25]及WC-MoC-SiC[26,27]。下面將簡單介紹這些代表性的復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。

3.1WC-TiC-TaC

日本鎢公司(Nippon Tungsten)的Kanemitsu等人[16]開發(fā)的WC-3wt% TiC-2wt% TaC硬質(zhì)合金作為第一種無粘結(jié)相硬質(zhì)合金而被人們所熟知。這種超硬合金在經(jīng)過普通的常壓燒結(jié)后，再經(jīng)過HIP處理得到致密的燒結(jié)體。但是， HIP處理需要在高溫下保持較長時間，會引起WC晶粒的長大從而導(dǎo)致燒結(jié)體的性能下降。為改善這個問題，同公司的Imasato等人[17]通過添加Cr3C2和V8C7等粒徑抑制劑成功地抑制了WC的晶粒長大，獲得了性質(zhì)優(yōu)良的燒結(jié)體并將其商品化[18](RCCL、RCCFN合金)，如圖2。這種無粘結(jié)相硬質(zhì)合金與被廣泛使用的WC-Co合金相比較，有著較高的硬度的同時，耐腐蝕性也得到了顯著的改善。表3列出了這兩種復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金與常用的WC-Co、WC-Ni硬質(zhì)合金的部分物理性質(zhì)。目前，RCCL、RCCFN合金已作為精密模具、鏡面工具或核能發(fā)電所的部分機(jī)械密封部件的原材料得到了廣泛的應(yīng)用。此外，富士模具公司牌號為J05(WC-2.8wt% TiC-2.2wt% TaC)的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金也在光學(xué)模具上得到了廣泛的應(yīng)用，并推出了JF03、TJS02等新牌號的產(chǎn)品[28]。

圖2　RCCL及RCCFN產(chǎn)品圖[18]：(a)RCCL機(jī)械密封環(huán)，(b)RCCFN超精密模具Fig.2　Products picture of RCCL and RCCFN[18]: (a) mechanical seal ring, (b) ultra precision mould

ProductsgradeCompositon/ParticlesizeDensityHardnessFlexuralstrengthCompressivestrengthElasticmodulusThermalconductivity(WC-TiC-TaC)(g/cm3)(HRA)(GPa)(GPa)(GPa)(W/m·K)RCCL*2-3μm14.7931.03.664070RCCFN*0.6μm14.6951.53.863072NR11*WC-Ni13.5902.44.653063G30*WC-Co14.3883.24.355067

*Nippon Tungsten products grade

3.2WC-TiC

Kim H C等人使用WC和TiC的粉末，利用高頻誘導(dǎo)加熱燒結(jié)(High-Frequency Induction Heated Sintering，HFIHS)技術(shù)，在1600 ℃的溫度下獲得了相對密度為98.5%的WC-xmol% TiC(x= 0 ～ 50)的復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。這種復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金雖然表現(xiàn)出了良好的硬度(WC-20 mol% TiC：20 GPa)，但是由于TiC的韌性較低，燒結(jié)體的韌性會隨著TiC含量的增加而減少。當(dāng)TiC的添加量為50 mol%時，燒結(jié)體的斷裂韌性值只有純WC的1/2。并且由于TiC的彈性模量(430 GPa[29])比WC的彈性模量(706 GPa[30])低，可以預(yù)想，隨著TiC含量的增加，燒結(jié)體的彈性模量也會隨之下降。

3.3WC-Mo2C

Kim H C還利用HFIHS技術(shù)在1700 ℃制備了相對密度高于98.5%的WC-xwt% Mo2C(x= 0～6)復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。由于Mo2C的硬度比WC低，隨著Mo2C的添加量的增加，燒結(jié)體的硬度會下降。但是在Mo2C的添加量為6 wt%時，這種復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的維氏硬度依然高達(dá)21 GPa。同時，燒結(jié)體的斷裂韌性隨著Mo2C添加量的增加而增加，符合一般硬質(zhì)合金硬度與韌性的變化規(guī)律。此外，雖然原文中沒有提及，但是Mo2C粒子的存在可能會對裂紋的擴(kuò)展產(chǎn)生一定的阻礙作用，這也可能是燒結(jié)體斷裂韌性上升的一個原因。與WC-TiC復(fù)合式無粘結(jié)相燒結(jié)體一樣，Mo2C的彈性模量僅為391 GPa(SPS燒結(jié)，1500 ℃，50 MPa，10 min)，同樣低于WC，隨著Mo2C含量的增加，燒結(jié)體的彈性模量也可能會隨之降低。Kim H C等人制備的WC-1wt% Mo2C燒結(jié)體中的WC粒徑為450 nm，維氏硬度和斷裂韌性分別為2461 kg/mm2及4.8 MPa·m1/2。

3.4WC-SiC

SiC晶須常用來改善一些硬質(zhì)材料的韌性，在WC中添加SiC晶須的最初目的也是希望能夠改善WC的韌性，雖然韌性沒有得到明顯的改善，卻發(fā)現(xiàn)SiC的添加能夠大幅度改善WC的燒結(jié)性能，如圖3。但是遺憾的是，至今尚未能明確SiC改善WC燒結(jié)性能的機(jī)理。同時，在燒結(jié)性能改善的同時，WC的晶粒也容易產(chǎn)生長大，通過添加V8C7或Cr3C2等粒徑抑制劑可以明顯抑制晶粒長大，進(jìn)一步提高燒結(jié)體性能。

圖3　不同SiCw含量的WC-SiCw的密度[25]Fig.3　Bulk density of WC-SiCw with different fractions of SiCw [25]

Taimatsu等人通過WC、SiCw(SiC晶須)或SiC粉末所制備的WC-SiC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金是目前所開發(fā)的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金中燒結(jié)性能最好的材料。當(dāng)SiC的添加量為0 ～ 20 mol%時，可以在1600 ℃ SPS燒結(jié)或1750 ℃常壓燒結(jié)的條件下獲得致密的燒結(jié)體。但當(dāng)SiC含量高于20%時，燒結(jié)體的致密度會大幅降低。

WC-SiC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金不單有著高的硬度(約20 GPa)和彈性模量(600 GPa以上)，由于高熱傳導(dǎo)性的SiC的添加，與一般無粘結(jié)相硬質(zhì)合金相比也有著更高的熱傳導(dǎo)性(純WC：84 J·m-1·K-1，WC-5 mol% SiC：115 J·m-1·K-1)。同樣，由于SiC的彈性模量較低(415 GPa[31])，隨著SiC含量的增加燒結(jié)體的彈性模量會逐漸降低。硬度則會跟不同SiC添加量所引起的WC晶粒大小變化緊密相關(guān)，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。

SiC的價格相對較低，來源廣泛，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時也可以帶來成本和資源上的優(yōu)勢。WC-SiC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金目前被小規(guī)模應(yīng)用于精密模具行業(yè)。

3.5WC-MoC

WC-MoC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金是一種固溶體硬質(zhì)合金。Mo在常溫下的穩(wěn)定碳化物是Mo2C，并不能與WC形成固溶體，而僅在高溫下存在的MoC相，其有著與WC相同的晶體結(jié)構(gòu)，并可以與WC形成完全固溶體[32,33]。在高W含量區(qū)域，這種固溶體保持WC原有優(yōu)異性能的可能性很高。

筆者曾使用WC、Mo2C和C的混合粉末，利用SPS燒結(jié)技術(shù)在1700 ℃獲得了與純WC性能相匹敵的致密燒結(jié)體(MoC(Mo2C + C = 2 MoC)含量< 20%)。但是在這個階段仍有部分未固溶Mo2C相殘留，在經(jīng)過2000 ℃的退火之后，可以得到WC-MoC的完全固溶體。實(shí)驗(yàn)表明，少量的Mo2C殘留對燒結(jié)體的性質(zhì)沒有明顯影響。以20 mol% MoC的含量為界限，燒結(jié)體的性質(zhì)有著巨大差別。當(dāng)MoC的添加量小于20 mol%時，燒結(jié)體的硬度與彈性模量隨著MoC量的增加而輕微下降，當(dāng)添加量大于20 mol%發(fā)生劇烈降低，而斷裂韌性受MoC的添加量影響不大。圖4表示了燒結(jié)體中MoC含量與硬度的關(guān)系。當(dāng)MoC含量高于20 mol%時，燒結(jié)體中會出現(xiàn)大量殘留炭黑，導(dǎo)致燒結(jié)體密度急劇下降，會使燒結(jié)體的各項(xiàng)性能迅速下降，經(jīng)退火后亦無明顯改善。由SPS燒結(jié)技術(shù)得到的WC-20 mol% MoC復(fù)合式無粘結(jié)相燒結(jié)體的彈性模量為660 GPa，維氏硬度為24.2 GPa，斷裂韌性為5.73 MPa·m1/2。經(jīng)退火處理后，燒結(jié)體密度雖然進(jìn)一步提高(MoC< 20%)，但晶粒發(fā)生長大。2000 ℃退火后的WC-20 mol% MoC復(fù)合式無粘結(jié)相燒結(jié)體的彈性模量為667 GPa，維氏硬度為21.6 GPa，斷裂韌性為5.33 MPa·m1/2。

圖4　退火前后的WC-MoC燒結(jié)體的硬度[21]Fig.4　Vickers hardness of the WC-MoC sintered bodies before and after annealing[21]

此外，Arbib M等人[35]發(fā)明了在較低溫度下合成(W,Mo)C固溶體的方法。利用這種固溶體來進(jìn)行燒結(jié)，也有很大的可能得到性質(zhì)優(yōu)良的WC-MoC復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。

3.6WC-MoC-SiC

WC-MoC-SiC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金是在WC-MoC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與WC-MoC復(fù)合式硬質(zhì)合金相比有著更好燒結(jié)性能，并且進(jìn)一步降低了高價WC的使用量。通過添加SiC，在改善燒結(jié)性的同時促進(jìn)了Mo2C與C在WC相中的固溶。有可能在WC晶粒之間生成的Nowotny相[36,37]曾被認(rèn)為是燒結(jié)性能改善的原因，但是目前尚未能找到這種晶間相改善WC燒結(jié)性能的直接證據(jù)。筆者曾利用SPS技術(shù)在1600 ℃獲得致密的W0.8Mo0.2C-20 mol% SiC復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金，彈性模量為615 GPa，維氏硬度為23.2 GPa，斷裂韌性為5.7 MPa·m1/2。

由于WC-MoC-SiC系復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金有著良好的物理性能并能夠大幅降低WC的使用量，筆者曾利用工業(yè)上常用的常壓燒結(jié)方法來試制了這種復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。如圖5所示，在添加SiC之后，試樣的燒結(jié)性得到了明顯的改善，并在1900 ℃得到了致密的WC-MoC-SiC復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。隨著SiC含量的增加，燒結(jié)體的彈性模量下降，但硬度與斷裂韌性幾乎不隨SiC添加量的變化而變化。由常壓燒結(jié)方法所制備的W0.8Mo0.2C-20 mol% SiC復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的彈性模量為610 GPa，維氏硬度為20.7 GPa，斷裂韌性為5.5 MPa·m1/2。

除上述無粘結(jié)相硬質(zhì)合金以外，有些研究者也開發(fā)出了例如WC-WB-W2B[38,39]、WC-ZrO2[40,41]等復(fù)合式硬質(zhì)合金材料。但是這些硬質(zhì)合金材料與無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的最初定義Binderless Carbide 中的Carbide略有不符，在這里暫不將其歸屬于無粘結(jié)相硬質(zhì)合金，并不再做詳細(xì)介紹。

圖5　常壓燒結(jié)的WC-MoC-SiC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的密度[27]Fig.5　Bulk density of WC-MoC-SiC binderless carbides fabricated by pressureless sintering[27]

4　展　望

近些年來，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的研究開發(fā)被大量學(xué)者和企業(yè)的關(guān)注，獲得了長足的發(fā)展。其中，純WC無粘結(jié)相硬質(zhì)合金和WC-TiC-TaC復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金已經(jīng)在日本鎢、富士模具等重量級企業(yè)商品化，并在光學(xué)模具、密封件、水刀等應(yīng)用領(lǐng)域上大力推廣。但其余的WC-TiC、WC-SiC、WC-MoC等復(fù)合式無粘結(jié)相硬質(zhì)合金依然處于實(shí)驗(yàn)室階段。

如前文所述，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的最大難題是致密化。研究開發(fā)中使用的燒結(jié)技術(shù)主要為SPS技術(shù)，雖然NJS株式會社、Sinter Land株式會社、富士電波工機(jī)株式會社等SPS廠家推出了工業(yè)化生產(chǎn)用的SPS燒結(jié)裝置，但其設(shè)備昂貴、生產(chǎn)效率較低，產(chǎn)品的形狀、大小等也受到較大的限制。就筆者在日本秋田大學(xué)參與的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的研究來說，如使用硬質(zhì)合金行業(yè)中常用的真空爐、低壓爐燒結(jié)，其燒結(jié)溫度至少要在1700 ℃左右，并必須經(jīng)過HIP處理。因此，工業(yè)化的致密化燒結(jié)依然是無粘結(jié)相硬質(zhì)合金難以大規(guī)模推廣應(yīng)用的最大桎梏。

以無粘結(jié)相硬質(zhì)合金做材質(zhì)的構(gòu)件，往往兼有高硬度和高脆性，其后續(xù)加工也是一個挑戰(zhàn)。但已有企業(yè)在此方向進(jìn)行努力，例如，在2014年第44屆日本國際電子電路產(chǎn)業(yè)展中，日本的協(xié)栄プリント技研株式會社就展出了無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的高精度磨削制造技術(shù)。

WC雖有著常見合金碳化物中最高的韌性，但與傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金相比依然較低，從而限制了無粘結(jié)相硬質(zhì)合金在切削加工領(lǐng)域的應(yīng)用。如果韌性能得到一定程度上的提高，相信其用作刀具材料，在金屬切削精加工領(lǐng)域也應(yīng)有著出色的表現(xiàn)。

現(xiàn)階段，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的主要研究依然集中在如何在低溫獲得致密燒結(jié)體及晶粒細(xì)化的方向上，對于粗晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金，或通過添加物來改善無粘結(jié)相硬質(zhì)合金韌性的研究卻無人涉足或鮮有成效。

隨著HIP技術(shù)在硬質(zhì)合金行業(yè)中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用和SPS燒結(jié)技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)和擴(kuò)大應(yīng)用將逐步變?yōu)榭赡堋Ｏ嘈牌湓谝蟾哂捕?、高抗變形性、高耐磨、高耐腐蝕的領(lǐng)域?qū)⒂兄鼮閺V闊的發(fā)展前景和空間。

References

[1]莊司 克雄. 超精密加工と非球面加工[M]. Japan: NTS, 2004:367-377.

[2]NEDO平成15年度成果報(bào)告書:革新的部材産業(yè)創(chuàng)出プログラム 精密部材成形用材料創(chuàng)製·加工プロセス技術(shù)プロジェクト[R]. Japan : NEDO, 2002.

[3]FIB加工試験片[R]. Japan: 神奈川科學(xué)技術(shù)アカデミー(寫真2(d)).

[4]日本セラミックス協(xié)會編. セラミックス工學(xué)ハンドブック第2版(応用)[M]. Japan: 技報(bào)堂, 2002:125.

[5]Suzuki S.ProceedingsoftheFirstSymposiumonSparkPlasmaSintering[C]. Sendai: Fabrication of Hard Metal, 1996: 13.

[6]Kuo-Ming Tsai.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2011, 29: 188-201.

[7]Kim Hwan-Cheol, Shon In-Jin, Yoon Jin-Kook,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2006, 24: 202-209.

[8]Hwan-Cheol Kim, In-Jin Shon, Garay J E,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2004, 22: 257-264.

[9]Hwan-Cheol Kim, In-Jin Shon, Jin-Kook Yoon,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2007, 25: 42-52.

[10]Huang B, Chen L D, Bai S Q.ScriptaMater[J], 2006, 54: 441-445.

[11]奧井徹. ガラスレンズ用成型材料[N]. ニッタン技報(bào), 2010-07-29 (第40號).

[12]Richter V, Poetschke J, Holke R. Development of the Microstructure of Nanostructured Materials During Sintering[C]//ProceedingsofPowderMetallurgyWorldCongressandExhibition2012. Yokohama: Jpn Soc Powder Powder Metallurgy, 2012: 18C-S2-33.

[13]Wu Chonghu, Nie Hongbo, Xiao Mandou,etal. Violet Tungsten Oxide’s In-Situ Reduction Technology for the Preparation of Ultrafine Grained WC-Co Hardmetals[C]//Proceedingofthe18thPlanseeSeminar. Reutte: Plansee Seminar, 2013: HM107.

[14]Huang S G, Vanmeensel K, Van der Biest O,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2008, 26: 41-47.

[15]Johannes Poetschke, Volkmar Richter, Roland Holke.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2012, 31: 218-223.

[16]Kanemitsu Y, Nishimura T, Yoshino H,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 1982, 1: 66-68.

[17]Imasato S, Tokumoto K, Kitada T,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 1995, 13: 305-312.

[18]製造技術(shù)Gr. バインダレス超硬合金“RCCL”“RCCFN”の諸特性[N]. ニッタン技報(bào), 2003(第31號).

[19]Hwan-Cheol Kim, Dong-Ki Kim, Kee-Do Woo,etal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials[J], 2008, 26: 48-54.

[20]Kim H, Park H, Jeong I,etal.CeramInt[J], 2008, 34: 1419-1423.

[21]Liu C, Komatsu M, Nino A,etal.JpnSocPowderPowderMetallurgy[J], 2012, 59: 479-483.

[22]Sugiyama S, Kudo D, Taimatsu H.MaterTrans[J], 2008, 49: 1644-1649.

[23]Nino A, Nakaibayashi Y, Sugiyama S,etal.MaterTrans[J], 2011, 52: 1641-1645.

[24]Taimatsu H, Sugiyama S, Komatsu M.MaterTrans[J], 2009, 50: 2435-2440.

[25]Taimatsu H, Sugiyama S.JpnSocPowderPowderMetallurgy[J], 2012, 59: 459-464.

[26]Liu C, Komatsu M, Nino A,etal.JpnSocPowderPowderMetallurgy[J], 2012, 59: 484-488.

[27]Liu C, Nino A, Sugiyama S,etal. Preparation of WC-MoC-SiC Ceramics by Pressureless Reaction Sintering and Their Mechanical Properties[C]//ProceedingsofPowderMetallurgyWorldCongressandExhibition2012. Yokohama: Jpn Soc Powder Powder Metallurgy, 2012: P-T13-106.

[28]川上優(yōu). 素形材[J], 2011, 10: 28-32.

[29]Lackey W J, Stinton D P, Cerny G A,etal. Ceramic Coating for Heat Engine Materials-Status and Future Needs[C]. ORNL/TM-8959, Oak Ridge: Oak Ridge National Laboratory, 1984: 8-15.

[30]鈴木壽. 日本金屬學(xué)會會報(bào)[J], 1996, 5: 9-16.

[31]Munro R G.JPhysChemRefData[J], 1997, 26: 1195-1203.

[32]Rudy E, Kieffer B F, Baroch E.PlanseeberPulvermetall[J], 1978, 26: 105-117.

[33]Suzuki H, Hayashi K, Taniguchi Y.JpnSocPowderPowderMetallurgy[J], 1980, 27: 185-189.

[34]Riedel R.HandbookofCeramicHardMaterials[M]. Weinheim: Wiley-VCH, 2000: 71-72.

[35]Arbib M, Silberberg E, Reniers F,etal.JEuroCeramSoc[J], 1998, 18: 1503-1511.

[36]Parthe E, Jeitschko W, Sadagopan V.ActaCryst[J], 1965, 19: 1031-1037.

[37]Gnesin B A, Gurzhiyants P A. US, 6770856[P]. 2004.

[38]Sugiyama S, Taimatsu H.MaterTrans[J], 2002, 43: 1197-1201.

[39]Sugiyama S, Taimatsu H.JEuroCeramSoc[J], 2004, 24: 871-876.

[40]Huang S G, Vanmeensel K, Van der Biest O,etal.JEuroCeramSoc[J], 2007, 27: 3269-3275.

[41]Sherif El-Eskandarany M, Soliman H M A, Omoric M.OpenJournalofCompositeMaterials[J], 2012, 2: 1-7.

(編輯惠 瓊)

The Development and Prospect of Binderless Carbide

LIU Chao1,2

(1.China National R&D Center for Tungsten, Xiamen Tungsten Co. Ltd.Technology Center,Xiamen 361009, China)(2.Xiamen Golden Egret Special Alloy Co. Ltd., Xiamen 361006, China)

Binderless carbide has higher hardness, higher Young’s modulus, while the corrosion resistance and wear resistance are improved greatly compared to conventional WC-Co alloy. Because there is no metal binder phase in the carbide, binderless carbide is very difficult to sinter. But with the advanced sintering technology’s invention，such as hot isostatic pressing (HIP), spark plasma sintering (SPS), and the development of submicro, nano powder manufacturing technology, pure WC, WC-TiC-TaC, WC-SiC, WC-MoC-SiC and other binderless carbides have emerged. These materials are gradually used in some fields requiring high precision, high hardness, high Young’s modulus and high corrosion resistance, such as precision optical mould, blast nozzle, nuclear industry seal，etc. In this paper, we introduced several binderless carbides and their applications, and has made a simple prospect for future development.

binderless; cemented carbides; Tungsten carbide; sintering

2015-04-28

劉超，男，1985年生，博士，工程師，

Email:guhuozhu@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.09

TF125

A

1674-3962(2016)08-0622-07