納米形狀記憶合金的零滯后超彈性行為

丁向東，宗洪祥，張　禎，孫　軍，任曉兵

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

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青年園地

納米形狀記憶合金的零滯后超彈性行為

丁向東，宗洪祥，張禎，孫軍，任曉兵

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

形狀記憶合金因具有形狀記憶效應和超彈性等奇異的功能特性而受到廣泛關注。但是，受限于一級馬氏體相變的原理性制約，形狀記憶合金的超彈性行為長期以來存在著能量耗散大的難題，并因此降低了材料的精密控制、疲勞性能和能量轉化效率等，成為這類材料在高性能領域使用的瓶頸之一。從相變形核的角度綜述了相關降低形狀記憶合金超彈性能量耗散的研究工作，指出了通過降低材料相變能壘進而降低超彈性能量耗散的兩個可行方案：(1)弱化自發(fā)晶格畸變量；(2)引入空間不均勻性。現(xiàn)有的分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)納米尺度的形狀記憶合金由于其奇異的核-殼結構而同時滿足以上兩個解決方案，從而使得塊體材料中強烈的一級馬氏體相變轉變?yōu)榧{米尺度下的連續(xù)相變，導致材料出現(xiàn)奇異的零滯后的超彈性行為。這一理論也得到了近期實驗的支持，從而為設計具有窄滯后超彈性行為的形狀記憶合金提供了新思路與新方法。

形狀記憶合金；能量滯后；超彈性；納米尺寸效應；馬氏體相變

1　前　言

1.1形狀記憶合金與超彈性

形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，簡稱SMA)是一種能夠記憶原有形狀的智能材料。當合金在低于相變溫度下，發(fā)生一定的塑性變形后，可由加熱的方式使其恢復到變形前的原始形狀，這種特殊的現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(Shape Memory Effect),如圖1a所示。而當合金在高于相變溫度下，施以一應力使其受到有限度的塑性變形(非線性彈性變形)后，可利用直接釋放應力的方式使其恢復到變形前的原始形狀(如圖1b)。由于變形能夠承載比一般金屬大幾倍甚至幾十倍的可恢復應變，因此被稱超彈性(Superelasticity)[1]。由于以上兩種功能特性，形狀記憶合金可以實現(xiàn)將熱能與機械能、機械能與機械能之間的相互轉化，從而在機械、能源、航空、航天、汽車、醫(yī)療等智能控制系統(tǒng)中得到了應用，并具有廣泛的應用前景[2-6]。例如：NiTi形狀記憶合金薄膜兼具傳感和驅動功能，已經(jīng)被大量采用在微機電機械系統(tǒng)和生物器件的控制模塊中。目前形狀記憶合金的應用主要集中在驅動、轉換器、傳感、結構材料等方面，詳見文獻[3]。

圖1　形狀記憶合金中的形狀記憶效應(a)和超彈性行為(b)Fig.1　Schematic representation of the shape memory effect (a) and superelasticity (b)

形狀記憶合金的這些獨特性質源于其內部發(fā)生的一種獨特的固態(tài)相變——熱彈性馬氏體相變[1,5]。具體來說：形狀記憶合金中的母相在降溫過程中發(fā)生馬氏體切變，形成多疇的馬氏體相微觀組織。這些馬氏體疇在受力的情況下會發(fā)生去孿晶變形，導致材料發(fā)生永久性的塑性變形。但是材料在加熱時會發(fā)生馬氏體逆相變，轉變?yōu)槟赶嗖⒒謴偷皆行螤?圖1a)。此外，如果在高溫下施加外力，形狀記憶合金中的母相也會向馬氏體相轉變，即應力誘發(fā)馬氏體相變(Stress-induced martensitic transformation)。由于馬氏體在低溫下是熱力學不穩(wěn)定相，撤除外力后，材料會因發(fā)生逆馬氏體相變而恢復原來的形狀，從而展現(xiàn)出超彈性行為，如圖1b所示。

1.2超彈性的局限性

要想提高形狀記憶合金在驅動、能量轉換等方面的性能，人們需要優(yōu)化其超彈性行為。首先，由于一級馬氏體相變的固有屬性，該效應存在著加載和卸載不按原路返回的“滯后效應”，這使得超彈性這一重要效應無法提供精密的控制，極大限制了其應用范圍[7-9]。其次，相變滯后的存在也極大地降低了材料的能量轉換效率(=輸出能量/(輸出能量+能量耗散)，如圖2所示)。例如，對于商業(yè)上應用最為成功的NiTi基形狀記憶合金，其能量轉換效率僅僅達到40%～50%[10]，這也意味著近一半的輸入能量被合金耗散在超彈性的加載與卸載過程中。因此設計無滯后超彈性行為的合金具有重要的意義。

圖2　形狀記憶合金超彈性行為的能量轉換效率示意圖 Fig.2　Energy efficiency of superelasticity in Shape memory alloy

1.3超彈性滯后窄化的可能解決方案

現(xiàn)有的研究已經(jīng)表明，超彈性行為的滯后來源于材料的本征特性：一級馬氏體相變。根據(jù)朗道理論[11-13]，馬氏體相變過程中自由能可以展開成序參量η的多項式：

F(e)=a(T-T0)η2-bη4+cη6-ση

(1)

其中a、b和c是與材料相關的屬性，T是體系的溫度，T0是兩相自由能相等時的溫度,σ為施加的應力。對于溫度誘發(fā)的馬氏體相變，當兩相自由能相等時，由于兩相之間存在一個能壘，因此母相并不能轉變?yōu)轳R氏體，只有繼續(xù)過冷提供的驅動力克服了這個能壘，材料才會瞬間從母相轉變?yōu)轳R氏體。同樣，在升溫過程中，體系也需要過熱來克服這個能壘，從而導致材料在升降溫的過程中表現(xiàn)出相變滯后行為。應力誘發(fā)的馬氏體相變和溫度誘發(fā)的馬氏體相變相同，正逆相變時同樣需要克服兩相之間的能壘，從而導致超彈性滯后的出現(xiàn)。根據(jù)上述理解，要降低超彈性的滯后，最為自然的解決方案就是降低T0溫度下兩相之間的能壘。如果兩相之間的能壘逐漸降低為0，那么材料的相變也就會由一級相變轉變?yōu)槿醯囊患?、乃至二級相變，這會體現(xiàn)在材料序參量的降低上。另外一個可能的解決方案來源于異質形核的啟發(fā)。經(jīng)典的雙勢阱自由能曲線會導致材料發(fā)生瞬時的均勻相變行為，正如圖3c中的黑色虛線所示。但是如果我們能將材料的能量曲線變成一個復雜的具有多個極小值的曲線，那么在加卸載時，材料會從一個狀態(tài)跳到另外一個狀態(tài)，這就會導致材料的相變由經(jīng)典的一步均勻相變變成多步的非均勻相變，如圖3c的黑色實線所示，也會降低了超彈性的滯后。兩種方案的結合必將會顯著降低合金超彈性的滯后。但是問題的難點在于，如何能夠找到一個同時滿足上述兩個可能解決方案的條件，從而使得材料出現(xiàn)小滯后超彈性行為。

圖3　降低超彈性滯后的可能解決方法[14]Fig.3　Possible solutions to reduce the hysteresis of superelasticity[14]

2　馬氏體相變行為的尺寸效應

幸運的是，近10年來關于納米材料的研究表明，當材料的尺度減小到納米時，材料中的各種物理機制都會感到表面和界面的存在，從而有可能同時實現(xiàn)以上兩種解決思路[15-19]。

2.1相變溫度

張禎等人采用分子動力學方法研究了納米形狀記憶合金小球馬氏體相變的尺度效應[20-21]。該工作以B2-B19的馬氏體轉變?yōu)槔?圖4b, 4c)，展示了相變溫度T0隨著小球尺寸的變化情況(圖4a)，其中T0定義為 (Ms+Af)/2，Ms為馬氏體相變起始溫度，Af為奧氏體相變終止溫度。當小球的尺寸大于14 nm時，T0并不隨著尺寸改變。然而，當納米小球的尺寸小于14 nm后，小球的相變溫度開始不斷降低，以至于馬氏體相變最后被完全抑制。此外，這一過程中材料的相變潛熱也在不斷減少，當小球的尺寸接近1.15 nm時，相變潛熱則完全消失。

圖4　形狀記憶合金納米小球中的超彈性行為[20]Fig.4　Size dependent superelasticity in SMA nanoparticles[20]

2.2超彈性行為

張禎等人緊接著對不同尺寸的形狀記憶合金小球進行了壓縮實驗[20]，發(fā)現(xiàn)較大尺寸的小球可以表現(xiàn)出經(jīng)典的超彈性行為，但是較小尺寸的小球卻可以表現(xiàn)出零滯后的超彈性，如圖4d所示。根據(jù)不同尺寸下小球的應力-應變曲線，我們可以將小球在300 K下的超彈性行為分為三個階段DDc，其中Dc是溫度誘發(fā)馬氏體相變的臨界尺寸。圖4(d3) 展示了8.6 nm(D>Dc)的小球的應力-應變曲線。小球在 0.3 GPa以下表現(xiàn)為彈性變形，0.3 GPa 以上表現(xiàn)為非彈性變形，而且卸載以后小球并不能回到原來的形狀。這一過程中小球殘留的應變量與馬氏體相變所產(chǎn)生的應變量相等，表明非彈性變形來自于應力誘發(fā)馬氏體相變。圖4(d2)展示了3.4 nm(D～Dc)的小球的應力-應變曲線。小球在 0.9 GPa以下的變形表現(xiàn)為準線彈性，此后轉變?yōu)榉蔷€彈性變形，卸載以后材料完全恢復到原來的形狀，而且加載-卸載過程中存在明顯的滯后。有意思的是，當小球的尺寸降到2.0 nm(D

3　超彈性滯后窄化的微觀機制

3.1核-殼結構

在原子尺度上，B2-B19馬氏體相變可以看作沿著[001]、[110]以及[1-10]晶向的自發(fā)晶格畸變加上一個長程有序的原子微移(atomic shuffle)過程[5]。圖5a展示了直徑為2.6 nm的小球的三維原子圖像，可以發(fā)現(xiàn)相變所誘發(fā)的原子微移量的空間分布并不均勻。圖5b進一步展示了相鄰兩層(110)晶面，圖中的兩層原子之間沿著[110]方向發(fā)生了相對微移。根據(jù)原子微移量，我們可以將小球分為核心和殼層兩個區(qū)域，圖中虛線為兩者的分界面。納米小球核心區(qū)域的原子微移量與塊體材料的結構(B19)相近 (圖5c)；而小球殼層區(qū)域的原子微移量幾乎為零， 即結構仍然接近母相(B2)(圖5d)，這說明馬氏體相變在小球殼層區(qū)域被完全抑制。

圖5　形狀記憶合金納米小球中的核-殼結構[21]Fig.5　Core-shell structure within SMA nanoparticles[21]

定量的計算表明殼層區(qū)域的厚度并不隨著溫度以及小球尺寸而改變，約為0.52 nm。近母相的殼層結構的存在可以很好地解釋形狀記憶合金小球的相變溫度的尺寸效應(圖5e)：當小球尺寸較大時，殼層在整個小球中所占的體積分數(shù)較低，并不會影響材料的相變行為；隨著尺寸的降低，殼層的體積分數(shù)在不斷增加，同時馬氏體相的穩(wěn)定性也在不斷降低，小球的宏觀相變溫度因此不斷降低；當小球尺寸降到臨界尺寸以下，殼層使得馬氏體相將會徹底失去穩(wěn)定性，相變過程也將完全消失。

3.2準連續(xù)性相變

如圖6所示，定義沿著 [001]、[110]以及[1-10]晶向的晶格畸變?yōu)棣?、η2和η3。通過計算納米小球的平均晶格畸變量在加載-卸載過程中的變化，我們可以分析材料的相變動力學過程。圖6b展示了直徑為3.4 nm的小球的晶格畸變量隨外加載荷的變化。彈性階段η1和η3的變化一致，表明該階段沒有馬氏體形成。緊接著，馬氏相的形核觸發(fā)了η1和η3的陡然分裂。繼續(xù)加載會導致η1和η3的分裂持續(xù)增加，對應于馬氏體核的長大過程。卸載會導致η1，η2和η3回到原來的大小，但是這一過程伴隨有明顯的滯后，這是一級相變的典型特征。

然而，2.0 nm 的小球卻展現(xiàn)了截然不同的相變過程，如圖6c所示。小球在經(jīng)歷均勻的彈性變形以后，η1和η3開始隨著馬氏體相變的發(fā)生而產(chǎn)生分裂。值得注意的是，η1和η3的變化比較連續(xù)，并沒有出現(xiàn)與3.4 nm小球類似的晶格畸變量的突跳。這表明小尺寸材料中的馬氏體相變是一個準連續(xù)的晶格畸變過程，而且沒有明顯的相變形核過程。此外，η1，η2和η3的卸載曲線與加載曲線完全重合，這與圖4中的零滯后的超彈性行為是一致的。

圖6　形狀記憶合金納米球在變形過程中的晶格畸變及其演化[20]Fig.6　Principal distortions within SMA nanoparticles when undergone loading-unloading strain [20]

與塊體形狀記憶合金不同，納米小球的殼層擁有很大的比表面積。大體積分數(shù)的殼層不僅自身具有與塊體材料不同的相變行為，也會影響核心的相變過程。圖7比較了尺寸分別為3.4 nm和2.0 nm小球在變形過程中序參量(η1-η3定義為序參量)的空間分布。兩個納米球序參量的空間分布并不均勻，殼層要低于核心區(qū)域。與3.4 nm的納米球相比，2.0 nm小球由于殼層占用更大的體積分數(shù)，擁有更強的空間不均勻性。此外，在相同應變下(例如7%)，2.0 nm小球的相變應變量要小于3.4 nm大球的相變應變，即應力誘發(fā)馬氏體相變所產(chǎn)生的自發(fā)晶格畸變量也隨著尺寸的減小而減小。這與我們前文中的兩個猜想完全一致，從而也解釋了窄滯后超彈性行為的物理起源。

圖7　形狀記憶合金納米球在變形過程中序參量的空間分布[20]Fig.7　Spatial distribution of orthorhombic lattice distortion upon loading in SMA nanoparticles [20]

4　實驗驗證

隨著納米材料制備技術的成熟，使用實驗方法研究形狀記憶合金在納米尺寸下的超彈性行為成為可能。孫

慶平等人[22-24]采用冷軋方法制備了不同晶粒尺寸的NiTi納米晶，并研究了晶粒尺寸對形狀記憶合金超彈性行為的影響。圖8展示了不同平均晶粒尺寸的NiTi納米晶的應力-應變曲線。隨著晶粒的平均尺寸由90 nm降低到10 nm, 材料在加載-卸載循環(huán)中的滯后環(huán)也在不斷窄化，與此對應的準線彈性區(qū)間也在不斷增加。當晶粒尺寸接近10 nm，NiTi合金表現(xiàn)為一個準線性的應力-應變曲線，而且加載-卸載曲線幾乎重合。通過測算，他們發(fā)現(xiàn)10 nm晶粒尺寸NiTi的超彈性滯后僅為粗晶粒尺寸(> 60 nm)的18.1%。此外，他們的實驗結果還表明納米晶能夠降低形狀記憶合金的溫度敏感性和應變速率敏感性，從而提高材料的服役性能。如圖8所示，當應變速率從4×10-5s-1提高到10-1s-1，90 nm晶粒尺寸的NiTi樣品的超彈性極限應力改變量高達185 MPa，而平均晶粒尺寸為10 nm的樣品的極限應力值則幾乎沒有發(fā)生變化。除了細化晶粒外，實驗上還可以通過外加缺陷場的方法來實現(xiàn)準連續(xù)化馬氏體相變。例如：王棟等人則通過點缺陷摻雜的方法實現(xiàn)了NiTi合金超彈性滯后的窄化[25]。

圖8　NiTi納米晶的超彈性行為的尺寸效應[22]Fig.8　Experimental results on the size dependent superelasticity in NiTi nanocrystalline [22]

形狀記憶合金在納米尺寸下的連續(xù)馬氏體相變行為也得到了原位壓縮實驗的支持。劉麗鳳等人[27]采用原位壓縮實驗研究CuAlNi單晶納米柱子在壓縮過程中的2H-18R馬氏體相變行為(圖9a～c)，發(fā)現(xiàn)CuAlNi合金的應力-應變曲線的平臺在小尺寸下消失，呈現(xiàn)準連續(xù)化 (圖9a)。與此對應的明場相表明: 壓縮過程中的應力誘發(fā)馬氏體相變過程由18R相的連續(xù)形核所主導。如圖9所示，兩個18R的馬氏體核心在壓縮過程中首先形成，然后擴展到100 nm左右(圖9d)。繼續(xù)加載到圖9a曲線中的e點，原先的兩個18R核心停止生長，兩個新的18R核心開始形成并長大。在更高的壓縮應變點(圖9a曲線中的f點)，CuAlNi樣品中形成了更多的馬氏體核心。這樣一個連續(xù)的馬氏體形核過程導致了應力值的連續(xù)上升，超彈性的應力平臺區(qū)也隨之消失。這與上文提出的空間不均勻性所導致的多亞穩(wěn)態(tài)自由能曲線的猜想相吻合。

以上工作從理論與實驗的角度表明納米尺度的形狀記憶合金可以表現(xiàn)出小滯后乃至零滯后的超彈性行為；從而也糾正了“尺寸越小，超彈性滯后越大”的早期觀點[27]。早期基于CuAlNi形狀記憶合金的納米壓入實驗[27]，發(fā)現(xiàn)超彈性滯后會隨著試樣直徑的減小而增大的行為，這一滯后的反常增大很可能是由尖壓頭在壓縮過程中引入大量位錯所導致的，并非材料的本質屬性。

圖9　CuAlNi單晶納米柱子超彈性行為的原位壓縮實驗[26]Fig.9　In situ compression experiment on the superelasicity of the CuAlNi nano-pillar [26]

5　結　語

本文綜述了納米尺寸形狀記憶合金的超彈性行為，發(fā)現(xiàn)超彈性滯后隨著尺寸的減小而降低，特別是當合金的特征尺寸減小到臨界尺寸以下時，形狀記憶合金的馬氏體相變滯后消失，呈現(xiàn)出無滯后的超彈性特性。研究表明，微納尺寸下合金的超彈性滯后的窄化起因于一種新機制，即表面誘發(fā)的連續(xù)馬氏體相變，這不同于大塊材料中常見的強烈的一級馬氏體相變。該研究不僅具有基礎研究的重要意義，而且為設計兼有大驅動和精密控制的形狀記憶合金提供了全新方法。

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(編輯惠瓊)

Nonhysteretic Superelasticity of Shape Memory Alloysat the Nanoscale

DING Xiangdong, ZONG Hongxiang, ZHANG Zhen, SUN Jun, REN Xiaobing

(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Shape memory alloys (SMAs) exhibit two closely related and unique properties: shape memory effect (SME) and superelasticity (SE). Hysteresis in martensitic transformations (MT) limits the usefulness of SMAs that require high sensitivity, high durability and high energy efficiency. Recent studies based on atomic simulations and experiments of nanosized SMAs have indicated promising solutions to slim the MT hysteresis that is associated with superelasiticity. It is summarized that SMAs at the nanoscale demonstrate a decreasing hysteretic superelasticity with reduced feature size. In particular, it exhibits nonhysteretic superelasticity below the critical size. Atomic level investigations show that the decreasing hysteresis is due to weaker spontaneous lattice distortion and spatial heterogeneity, leading to a more continuous phase transformation from the parent phase to martensite under external stress. The theoretical studies are also supported by the latest nanosized SMAs experiments. These findings suggest potential methods to achieve slim hysteresis in conventional bulk SMAs.

shape memory alloys; hysteresis; superelasticity; effect of nano-size; martensitic transformation

2015-11-01

國家自然科學基金資助項目(51171140, 51231008, 51320105014,51321003); 教育部博士點基金(2012CB619402)

丁向東，男，1970年生，教授，博士生導師,Email:dingxd@mail.xjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.05

TG139.6

A

1674-3962(2016)08-0592-06