層接層自組裝法制備多酸/中性紅復(fù)合材料及其性能研究

劉 樹(shù) 萍

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院化學(xué)中心，黑龍江 哈爾濱 150076)

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層接層自組裝法制備多酸/中性紅復(fù)合材料及其性能研究

劉 樹(shù) 萍

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院化學(xué)中心，黑龍江 哈爾濱 150076)

采用層接層自組裝方法在FTO導(dǎo)電玻璃基片表面制備了Dawson型多酸(P2W18)與中性紅(NR)的復(fù)合材料.采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、掃描電子顯微鏡、循環(huán)伏安掃描、計(jì)時(shí)電流法(CA)和計(jì)時(shí)電量法(CC)等對(duì)復(fù)合膜材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：多酸和中性紅(NR)通過(guò)靜電相互作用成膜，復(fù)合膜表面是均勻和平整的；復(fù)合膜的光反差為36.1%，著色效率為28.0 cm2/C；實(shí)現(xiàn)了粉紅色、淡紫色及深紫色的可調(diào)變顏色過(guò)程.

層接層自組裝；多酸；中性紅；可調(diào)變

電致變色是指材料或器件在外加電壓或電場(chǎng)的作用下，通過(guò)注入或抽取電荷，使得材料的吸光度或透過(guò)率發(fā)生變化的現(xiàn)象[1-3].目前，電致變色材料在建筑物、汽車(chē)、軍事偽裝、保密等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.多金屬鹽酸鹽(POMs)是一類(lèi)由d0構(gòu)型的前過(guò)渡金屬(W，Mo和V等)通過(guò)氧連接而成的多核無(wú)機(jī)簇合物.多酸具有強(qiáng)的氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性、較低的毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于催化、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域[4-5].近年來(lái)，多酸在電致變色材料方面的研究成為熱點(diǎn)之一[6].許林等[7]采用層接層自組裝(LbL)的方法將飽和Dawson結(jié)構(gòu)的K6(P2W18O62)·14H2O(P2W18)、單缺位的K10(P2W17O61)·17H2O (P2W17)、三缺位Na12(P2W15O56)·18H2O (P2W15)多酸分別與聚電解質(zhì)構(gòu)筑成復(fù)合膜材料，該材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能.然而，絕大多數(shù)的多酸基薄膜材料僅能實(shí)現(xiàn)從無(wú)色到藍(lán)色的調(diào)變，難以得到多顏色的電致變色過(guò)程.因此，選擇既有顏色又能與多酸成膜的輔助材料成為解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵.文獻(xiàn)[8]采用交替沉積方法將[Cu(phen)2](NO3)2和[Fe(phen)2](NO3)2與多酸(P2W17)制備成了2種可調(diào)變顏色的薄膜材料.這表明可以使用更多的輔助材料構(gòu)筑可調(diào)變顏色的多酸基復(fù)合膜材料.

中性紅(NR)是一類(lèi)吩嗪類(lèi)染料，在不同的pH值下，NR可有酸性和中性兩種狀態(tài).酸性態(tài)的NR是帶正電荷的，可利用自組裝方法將其構(gòu)筑到薄膜中，因此NR可以作為一種優(yōu)良的輔助材料.本文采用層接層自組裝方法將Dawson型多酸K6P2W18O62(P2W18)和NR制備成了復(fù)合膜材料，用循環(huán)伏安方法研究了復(fù)合膜的電化學(xué)行為，并探討了復(fù)合膜的光反差、響應(yīng)時(shí)間以及著色效率.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購(gòu)于阿拉丁試劑廠；所用化學(xué)試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；P2W18根據(jù)文獻(xiàn)方法合成，并采用電化學(xué)及紫外吸收光譜進(jìn)行表征[9].

儀器：武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站；日本島津UV2550紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

復(fù)合膜材料是在FTO玻璃以及石英基片上制備的.首先，將清洗干凈的基片浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中8 h，取出后用蒸餾水沖洗，吹干.然后，將帶有PEI底層的基片分別浸入P2W18(1×10-2mol/L)、PEI(5×10-3mol/L)、P2W18(1×10-2mol/L)和NR(7.7×10-5mol/L)溶液中各10 min.每一層吸附后，用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)鉀_干.重復(fù)上述循環(huán)交替浸入P2W18、PEI、P2W18和NR中，制備出[P2W18/PEI/P2W18/NR]20多層復(fù)合膜.

1.3復(fù)合材料的表征

電化學(xué)測(cè)試采用的工作電極為修飾后的FTO導(dǎo)電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對(duì)電極為鉑絲，電解質(zhì)溶液為1×10-4mol/L NaAc-HAc(pH=3.5).電致變色測(cè)試采用的是電化學(xué)工作站和紫外-可見(jiàn)吸收光譜聯(lián)機(jī)測(cè)試.

2　結(jié)果與討論

2.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖1　[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)復(fù)合膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

FTO導(dǎo)電玻璃和石英基片用于構(gòu)筑復(fù)合膜材料，制備過(guò)程所依賴的主要作用力是靜電相互作用.首先，基片在PEI溶液中浸泡處理，使得其表面帶上正電荷，然后將其依次浸入帶負(fù)電荷的P2W18溶液、帶正電荷的PEI溶液、帶負(fù)電荷的P2W18溶液、帶正電荷的NR溶液中.紫外-可見(jiàn)吸收光譜用于監(jiān)測(cè)復(fù)合膜的組裝過(guò)程.圖1給出的是構(gòu)筑在石英基底上的[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.在200～800 nm 范圍內(nèi)，譜圖呈現(xiàn)了280與534 nm 2個(gè)特征吸收峰，前者可歸屬為P2W18(282 nm)和NR(272 nm)吸收峰的重疊，后者歸屬為NR的特征吸收峰[10].為了表征多層膜增長(zhǎng)的有序性，將2個(gè)特征吸收峰的吸光度與膜增長(zhǎng)次數(shù)進(jìn)行作圖.從圖1插圖中可以看出，特征峰吸光度隨著層數(shù)的增加而呈線性增加，表明P2W18與NR均被成功地組裝進(jìn)復(fù)合膜中.

2.2掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了形貌分析，結(jié)果如圖2所示.從圖2a可以看出，膜表面是均勻、光滑并由球狀粒子聚集形成的，而且這些小顆粒的分布也比較均勻.從圖2b可以看出，粒子的直徑在200～300 nm之間，這可能是由于多酸陰離子、NR與聚電解質(zhì)之間發(fā)生靜電相互吸引而產(chǎn)生了聚集.

圖2　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片

2.3復(fù)合材料的氧化還原性質(zhì)

循環(huán)伏安方法用于表征復(fù)合膜材料的氧化還原過(guò)程.圖3是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜在0.1 mol/L HAc-NaAc(pH=3.2)緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.在pH為3.2的緩沖溶液中，P2W18水溶液的循環(huán)伏安圖譜呈現(xiàn)出4個(gè)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于P2W18的2個(gè)單電子過(guò)程和2個(gè)兩電子過(guò)程.由圖3可知，復(fù)合膜的電壓在-1.0～0.2 V范圍內(nèi)呈現(xiàn)出5對(duì)氧化還原峰.這5對(duì)氧化還原峰分別歸屬于1個(gè)兩電子過(guò)程和4個(gè)單電子過(guò)程，可能是P2W18水溶液中的前2個(gè)單電子過(guò)程合并為一個(gè)兩電子過(guò)程；而后2個(gè)兩電子過(guò)程劈裂為4個(gè)單電子過(guò)程.這種合并和劈裂現(xiàn)象可能是膜結(jié)構(gòu)和靜電作用影響了P2W18的氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移[11].

如圖3插圖所示，以第I對(duì)峰為例，以峰電流-掃速作圖，得到2條直線，表明這個(gè)電化學(xué)過(guò)程是典型的擴(kuò)散控制.當(dāng)掃速?gòu)?0 mV/s增加到80 mV/s過(guò)程中，陰極峰電壓向負(fù)向移動(dòng)，同時(shí)陽(yáng)極峰電壓向正向移動(dòng)，這表明其是準(zhǔn)可逆氧化還原過(guò)程.而且，峰位差ΔEp(ΔEp=Epa-Epc)隨著掃速的增加而增加，可能是由于當(dāng)掃速增加時(shí)，還原電流和氧化電流之間的阻抗增加，而增加的阻抗減慢了FTO電極到電活性物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移.

2.4復(fù)合材料的可調(diào)變性質(zhì)

圖4為[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜在不同電壓下的可見(jiàn)吸收光譜，在0 V狀態(tài)下，復(fù)合膜是粉紅色，在534 nm處有一個(gè)特征吸收峰，它為NR的特征吸收峰；隨著電壓在-1.2～-1.5 V區(qū)間變化，復(fù)合膜的顏色變成粉紅色，然后呈現(xiàn)出淡紫色、深紫色，且在550～800 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)寬的吸收帶，可能是P2W18(650 nm)和NR(534 nm)的吸收峰疊加所引起的.顯然，施加負(fù)電壓時(shí)，P2W18發(fā)生顏色變化，即P2W18中的WⅥ到WⅤ發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而生成了雜多藍(lán).當(dāng)電壓從-1.5 V調(diào)整為+1.5 V時(shí)，復(fù)合膜材料顏色恢復(fù)為粉紅色，顯然復(fù)合膜材料實(shí)現(xiàn)了可調(diào)變顏色的變化過(guò)程.

圖3　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖4　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜在不同電壓下的可見(jiàn)吸收光譜

為了進(jìn)一步考察復(fù)合膜材料的電致變色性能，采用電化學(xué)工作站與紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行聯(lián)機(jī)，測(cè)試了復(fù)合膜材料的光反差和響應(yīng)時(shí)間.光反差是最大波長(zhǎng)處的透過(guò)率之差，被定義為ΔT=Tb(λ)-Tc(λ)，Tb和Tc是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過(guò)率.如圖5所示，[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜材料的光反差為36.1%，其明顯優(yōu)于PW12復(fù)合膜(5.8%)[12]與納米多孔WO3材料(22%)[13].響應(yīng)時(shí)間是指當(dāng)達(dá)到光反差的90%時(shí)所需要的時(shí)間，復(fù)合膜的著色時(shí)間與褪色時(shí)間分別為8.9和3.9 s.響應(yīng)時(shí)間在2～10 s之間，是典型的無(wú)機(jī)電致變色材料的響應(yīng)時(shí)間，褪色過(guò)程明顯快于著色過(guò)程，表明復(fù)合膜結(jié)構(gòu)易于質(zhì)子的抽離而難以注入.

一個(gè)理想的電致變色材料僅需要很少的電量就可以達(dá)到最大的光反差，因此著色效率是電致變色材料的一個(gè)關(guān)鍵的應(yīng)用性參數(shù).著色效率是指光反差的變化與單位電極面積注入電量的比值，其方程為

η(CE)=ΔOD(λ)/(q/S)=log(Tb/Tc)/(q/S).

(1)

圖5　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在電致變色過(guò)程中的施加電壓(a)和透過(guò)率變化(b)圖

圖6　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜的著色效率圖

(1)式中：η表示的是著色效率;ΔOD表示的是在波長(zhǎng)λ時(shí)的吸光度的差值;q表示的是注入薄膜材料的電量;S表示的是材料的面積;Tb與Tc分別代表的是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過(guò)率.圖6是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜的著色效率圖，將線性部分?jǐn)M合得到薄膜材料的著色效率為28.0 cm2/C，是比較典型的無(wú)機(jī)電致變色材料的著色效率.

3　結(jié)論

本文將P2W18、NR和PEI采用層接層自組裝方法成功的制備成了[P2W18/PEI/P2W18/NR]20復(fù)合膜材料，通過(guò)掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對(duì)復(fù)合膜的形貌和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明，復(fù)合膜的光反差為36.1%，著色效率為28.0 cm2/C，著色和褪色時(shí)間分別為8.9和3.9 s.而且，復(fù)合膜材料可以實(shí)現(xiàn)粉紅色、淡紫色到深紫色的顏色變化.顯然，將中性紅構(gòu)筑到復(fù)合膜中，可以實(shí)現(xiàn)可調(diào)變顏色的電致變色.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Preparation and electrochromic properties of composite film containing Dawson polyoxometalate and neutral red

LIU Shu-ping

(Center of Chemistry，College of Tourism and Cuisine，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China)

The nanocomposite film comtainingDawson-type polyoxometalate(P2W18) and neutral red(NR) was prepared on FTO glass by the layer-by-layer self-assembly method(LbL). The fabrication，structure and performance were characterized by UV-vis spectroscopy(UV-vis)，scanning electron microscopy(SEM)，cyclic voltammetry(CV)，chronoamperometric(CA) and chromocoulometry(CC). As a result，the fabrication of the film relies on electrostatic absorption and the surface morphology is smooth. Furthermore，the composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from pink to light purple，then to dark purple，resulting in an optical contrast of 36.1% and a coloration efficiency of 28.0 cm2/C.

layer-by-layer；polyxoxmetalate；neutral red；adjustable colors

1000-1832(2016)03-0089-05

2015-11-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21301041)；黑龍江省博士后科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(LBH-Q15072)；哈爾濱商業(yè)大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(12DW030).

劉樹(shù)萍(1982—)，女，博士，講師，主要從事多酸材料研究.

O 61[學(xué)科代碼]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.017