親水性Yb3+/Er3+/Gd3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的制備和發(fā)光性能的研究

楊華玲，原　雋，邵明月，商艷芳，祁建峰，韓麗瑋

(南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

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親水性Yb3+/Er3+/Gd3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的制備和發(fā)光性能的研究

楊華玲，原雋，邵明月，商艷芳，祁建峰，韓麗瑋

(南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

在較低的溫度下和超短的時(shí)間內(nèi)，一步合成了以NaYF4為基質(zhì)摻雜Yb3+，Er3+和Gd3+的親水性上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并通過(guò)TEM和XRD對(duì)其進(jìn)行了形貌表征和物相分析.最后對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該納米顆粒在980 nm激光的照射下，可發(fā)射出明亮的綠光.

上轉(zhuǎn)化；稀土；納米顆粒

“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”是一個(gè)反史托克斯光學(xué)過(guò)程，它是指吸收低能輻射光后發(fā)出高能輻射光的光學(xué)過(guò)程.自從1959年N. Bloembergen發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象之后，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)稀土元素都具有上轉(zhuǎn)換性能，另外一些過(guò)渡金屬、錒系元素和有機(jī)染料也具有此性能[1-2].稀土離子這種特殊的發(fā)光性能也吸引了諸多領(lǐng)域科學(xué)家的研究興趣，無(wú)論是從基礎(chǔ)研究的角度還是潛在應(yīng)用的角度“上轉(zhuǎn)換”都極具研究?jī)r(jià)值[3-8].近些年來(lái)，納米技術(shù)飛速發(fā)展，人們已經(jīng)成功地制備出稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，這些納米顆粒不但耐光性良好而且生物毒性低，所以特別適用于生物標(biāo)記和成像.[9-14]傳統(tǒng)的生物標(biāo)記和成像材料一般為量子點(diǎn)、有機(jī)染料等，這些傳統(tǒng)材料一般需要利用紫外線或可見(jiàn)光來(lái)激發(fā)其發(fā)光，但是利用紫外線和可見(jiàn)光作為激發(fā)光是有諸多弊端的，比如會(huì)引發(fā)較強(qiáng)的自熒光現(xiàn)象并且對(duì)一些生物樣品可能造成一定的光損傷，最終會(huì)導(dǎo)致信噪比偏低，監(jiān)測(cè)靈敏度非常有限.相比之下，高品質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒則表現(xiàn)出諸多優(yōu)良的特性，因?yàn)樯限D(zhuǎn)換納米顆粒往往利用近紅外光便可以激發(fā)其發(fā)光，而近紅外光引起的自熒光信號(hào)很低并且對(duì)生物組織有很好的穿透性，所以上轉(zhuǎn)換納米顆粒是非常優(yōu)秀的生物標(biāo)記和成像材料.

到目前為止，研究人員已開(kāi)發(fā)出若干種制備上轉(zhuǎn)換納米顆粒的有效方法，如熱分解法、水熱法和共沉淀法等，通過(guò)這些方法，人們可以成功地制備出大量高品質(zhì)的、形貌可控的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料.[15-21]但是上述制備方法也存在許多缺點(diǎn)，比如反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等，但更重要的是這些傳統(tǒng)方法中所選用的溶劑一般為高沸點(diǎn)的非極性有機(jī)溶劑，表面配體也多為油胺等非極性配體，所以如此獲得的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在水、離子緩沖液和細(xì)胞培養(yǎng)基等極性溶劑中的分散性普遍較差，為了使這些疏水的納米顆粒更適合于生物應(yīng)用，人們不得不進(jìn)一步對(duì)其表面進(jìn)行復(fù)雜的改性處理.所以在低溫下，簡(jiǎn)易快速地合成親水性的上轉(zhuǎn)換納米材料依然是一個(gè)不小的挑戰(zhàn).本文在較低的溫度下，很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)便可以得到Y(jié)b3+/Er3+/Gd3+摻雜的六角相NaYF4納米材料，該納米材料不但表現(xiàn)出較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力，更為重要的是由于此納米顆粒完全是在水相條件下合成的，因此無(wú)須再經(jīng)表面配體修飾便在水相環(huán)境中具有很好的分散性，故而表現(xiàn)出極高的生物應(yīng)用潛力.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

PL203電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；KQ-300B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；X射線粉末衍射分析儀，TECNAI F20S-TWIN型透射電子顯微鏡，980 nm激光器(北京凱普林光電科技有限公司).

1.2上轉(zhuǎn)換納米材料的合成

具體合成方法：向8 mL乙醇中加入0.9 mL乙酸和1 mL NaOH水溶液(0.8 mol/L)，在攪拌條件下向上述混合溶液中緩慢滴加2 mL稀土氯化物溶液(RECl30.2 mol/L)，最后再將1 mL NH4F水溶液(2 mol/L)滴入混合溶液中.將混合液置于高壓反應(yīng)釜中，200℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻到室溫后，再將高壓釜中產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，高速離心，依次用蒸餾水洗滌一次，無(wú)水乙醇洗滌2次.將得到的固體物質(zhì)在70℃的恒溫箱中烘干4 h，收集最終產(chǎn)品即為上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNP).0.2 mol/L的稀土氯化物溶液(RECl3)的配制方法：向6 mL蒸餾水中加入0.3 g YCl3·6H2O、0.11 g YbCl3·6H2O、0.012 g ErCl3·6H2O 和0.09 g GdCl3·6H2O.不同反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比見(jiàn)表1.

表1　不同溶劑體系的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比

1.3樣品表征

采用型號(hào)為SHIMADZU XRD-6000 X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，X射線源為Cu靶的特征Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速率為10.0°/min，掃描范圍為10°～80°，操作電壓和電流分別保持在40 kV及30 mA.用TECNAI F20S-TWIN型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的尺寸與形貌進(jìn)行表征.

2　結(jié)果與討論

2.1合成體系的篩選

含鹵素的基質(zhì)材料(如氟、氯、溴類(lèi))可以有效地增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光，但是大多數(shù)氯和溴類(lèi)的基質(zhì)材料都對(duì)水分十分敏感，因此并不適合用來(lái)合成生物標(biāo)記材料，因?yàn)榇蟛糠值纳锃h(huán)境都是含有大量水分的液態(tài)環(huán)境.AREF4(RE為稀土元素，A為堿金屬)由于具有高的折射系數(shù)和透明度，所以被認(rèn)為是最佳的基質(zhì)材料，本文選擇NaYF4作為基質(zhì)材料.另外，從理論上說(shuō)絕大多數(shù)稀土離子都具有“上轉(zhuǎn)換”的能力，但是實(shí)際上，在低能照射激發(fā)下可以發(fā)出可見(jiàn)光的也僅有Er3+，Tm3+和Ho3+3種，我們選擇Er3+作為活化劑.本文摻入了Yb3+，由于Yb3+在近紅外區(qū)具有很大的吸收截面，所以是非常優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換敏化劑，在合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的過(guò)程中引入Yb3+可以有效地提高上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光效率.此外， Gd3+的引入有利于上轉(zhuǎn)換納米顆粒在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間里完成從立方相到六角相的轉(zhuǎn)換，而且它的引入還可以有效地減小NaYF4的尺寸，小尺寸并且是六角相的NaYF4顆粒在生物應(yīng)用中具有易代謝和發(fā)光效率高等優(yōu)良特性.Gd3+的引入也使得最終的納米顆粒具備了NMR成像的能力，這在目前的生物應(yīng)用中是非常具有現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值的，所以在本文體系中摻入了Gd3+.[22-24]

為了獲得親水的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，避免選擇油胺等高沸點(diǎn)的非極性液體而選擇了乙醇作為反應(yīng)溶劑.過(guò)去人們往往選擇油胺作為反應(yīng)溶劑的一個(gè)很重要的原因是要得到六角相的NaYF4的納米顆粒往往需要在300℃左右的高溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)才能完成，所以必須選擇高沸點(diǎn)的液體作為溶劑.由于本體系中引入了Gd3+，有效地將反應(yīng)溫度降至200℃，所以選擇低沸點(diǎn)的乙醇作為溶劑.

要獲得親水性的納米顆粒，表面配體的選擇也是非常重要的，一方面配體具有限制納米顆粒長(zhǎng)大、團(tuán)聚的作用；另一方面表面配體的親水或疏水性質(zhì)也直接決定了納米顆粒的親疏水性.在以往的油胺體系中所選用的表面配體一般是疏水配體油酸，本文為了獲得親水的高品質(zhì)的納米顆粒，選擇乙酸作為表面配體.

綜上所述，在本文水相上轉(zhuǎn)換納米顆粒的合成體系中，選擇乙醇作為反應(yīng)溶劑，以乙酸作為表面配體，在200℃的反應(yīng)溫度下，以NaYF4作為基質(zhì)，并摻入Er3+，Yb3+和Gd3+.在極短的時(shí)間里(2 h)，成功地制備出具有高效發(fā)光性能并親水性的上轉(zhuǎn)換納米顆粒.

2.2上轉(zhuǎn)換納米顆粒的表征以及發(fā)光性能研究

2.2.1TEM形貌表征和XRD物相分析

圖1a是樣品UCNP的透射電鏡照片.從圖1a可以看出，我們得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒直徑約為50 nm 的球形納米顆粒，而且具有不錯(cuò)的均一性及分散性.基質(zhì)材料的不同對(duì)于上轉(zhuǎn)換納米顆粒整體發(fā)光性能的影響是很大的，即使是組成相同但晶型不同的基質(zhì)材料，其發(fā)光性能也千差萬(wàn)別，所以有必要對(duì)UCNP的物相結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步的分析.通過(guò)XRD的表征(見(jiàn)圖1b)，發(fā)現(xiàn)合成的UCNP是典型的六角相的NaYF4，這是一類(lèi)被公認(rèn)的極佳的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料.樣品的峰位置相較于NaYF4標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位置略有左移，這是由于Er3+，Yb3+和Gd3+的摻入引起的.

a為T(mén)EM電鏡圖；b為XRD衍射譜

2.2.2光譜及發(fā)光性能表征

將UCNP分散于PBS緩沖溶液中，用980 nm的激光對(duì)此溶液進(jìn)行照射，利用光譜儀記錄其發(fā)光譜線(見(jiàn)圖2)，從圖2的光譜數(shù)據(jù)中可以清楚地看到在520.0和540.5 nm處有2個(gè)非常明顯的發(fā)射峰，可以分別歸屬為電子從2H11/2躍遷到4I15/2和從4S3/2躍遷到4I15/2發(fā)射出的光，同時(shí)在654.5 nm處還有一個(gè)小峰，這是由于電子從4F9/2躍遷到4I15/2引起的.總的來(lái)說(shuō)，在980 nm激光的激發(fā)下，該納米顆?？梢园l(fā)出強(qiáng)烈的綠光(見(jiàn)圖2插圖)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效能.

圖2　UCNP在980 nm激光照射下的發(fā)光光譜

3　結(jié)論

本文以乙醇作為溶劑，以乙酸作為表面保護(hù)劑，在200℃的溫度下，僅需要2 h，便成功地合成了以六角相NaYF4為基質(zhì)，摻雜了Yb3+，Er3+和Gd3+的上轉(zhuǎn)換納米顆粒.尺寸約為50 nm的球形上轉(zhuǎn)換納米顆粒，具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.在980 nm激光的照射下，可發(fā)射出波長(zhǎng)分別為520.0和540.5 nm的兩束可見(jiàn)光，總體表現(xiàn)為明亮的綠光.而且更為重要的是，由于該納米顆粒是在水相條件下合成的，所以水溶性良好，無(wú)須進(jìn)一步進(jìn)行表面修飾便具備很好的親水性，可直接應(yīng)用于生物體系的研究，表現(xiàn)出較高的應(yīng)用價(jià)值和潛力.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Preparation and luminescent properties of hydrophilic NaYF4∶Yb3 +，Er3 +，Gd3 +upconversion nanoparticle

YANG Hua-ling，YUAN Jun，SHAO Ming-yue，SHANG Yan-fang，QI Jian-feng，HAN Li-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China)

Upconversion nanoparticles have broad applications in molecular labeling as well as cellular and in vivo imaging. Up to now，it is still a challenge to develop cost-effective routes for the preparation of hydrophilic upconversion nanoparticles. Herein，we have successfully developed the one-step direct synthesis method to prepare Yb3+，Er3+，Gd3+co-doped NaYF4nanoparticles at lower temperature and in short reaction time. And then，we carry out morphology characterization and phase analysis by TEM and XRD. Finally，we also performed a spectroscopic study. The UC fluorescence of the colloidal solution excited with a 980 nm laser appears green in color.

upconversion；rare earth；nanoparticle

1000-1832(2016)03-0094-05

2015-10-13

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401109，21401110)；江蘇省教育廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(14KJB150019)；中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(RERU2016023).

楊華玲(1981—)，女，博士，講師，主要從事稀土無(wú)機(jī)納米化學(xué)研究；通訊作者：商艷芳(1976—)，女，碩士，副教授，主要從事稀土無(wú)機(jī)及分析化學(xué)研究.

O 611[學(xué)科代碼]150·15

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.018