氧化鎂含量及原料煅燒對(duì)堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響

李　俊，石旭海，肖卓豪，周健兒，梁華銀，肖乾坤

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

氧化鎂含量及原料煅燒對(duì)堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響

李俊，石旭海，肖卓豪，周健兒，梁華銀，肖乾坤

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以高嶺土、滑石與氧化鎂為原料合成堇青石陶瓷，研究了MgO含量及原料煅燒對(duì)試樣晶相種類(lèi)、顯微結(jié)構(gòu)與熱膨脹性能的影響。結(jié)果表明，MgO不足時(shí)形成的α型堇青石較少，過(guò)量時(shí)易生成頑火輝石，致使膨脹系數(shù)升高。高嶺土與滑石原料經(jīng)高溫煅燒后，所合成的堇青石陶瓷中雜相含量增多，膨脹系數(shù)增大。當(dāng)原料組成中高嶺土含量為81.2%、滑石為9.5%、氧化鎂為9.3%且原料未經(jīng)煅燒時(shí)，所合成的堇青石陶瓷材料的膨脹系數(shù)最低可達(dá)1.43×10-6℃-1（Rt—800℃）。

堇青石；膨脹系數(shù)；原料煅燒

0　引　言

堇青石是一種硅酸鹽礦物，呈無(wú)色、藍(lán)色、淡藍(lán)色、灰藍(lán)色和煙藍(lán)色等。其形狀多為柱狀或塊狀，在自然界中含量低，很少富集成礦。因此，工業(yè)用堇青石多為人工合成［1］。堇青石的突出特點(diǎn)在于其具有很低的熱膨脹系數(shù)，但不同晶型堇青石的膨脹系數(shù)差別較大。堇青石有三種晶型，分別為α型、β型與γ型（一些文獻(xiàn)中稱(chēng)為μ型［2］），其中，γ型為低溫亞穩(wěn)態(tài)、α型為高溫穩(wěn)定型、β為低溫穩(wěn)定型。α型堇青石，晶胞參數(shù)a=b，其a、b軸熱膨脹系數(shù)同為1.27×10-6℃-1、c軸為-2.12×10-6℃-1［3］，β型堇青石，晶胞參數(shù)a≠b，a、b軸的平均熱膨脹系數(shù)為2.2×10-6℃-1，c軸膨脹系數(shù)為-1.11×10-6℃-1［2， 4］。

堇青石陶瓷材料由于較低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)秀的機(jī)械性能與化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航空、航天［5］、汽車(chē)工業(yè)［6］、催化［7］及環(huán)保［8］等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著我國(guó)霧霾的不斷肆虐，民眾對(duì)高溫含塵廢氣的環(huán)保排放問(wèn)題日益關(guān)注，堇青石質(zhì)壁流式蜂窩陶瓷由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的抗熱震性有望成為高溫含塵廢氣處理用核心過(guò)濾元件；然而，當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)低熱膨脹系數(shù)堇青石的技術(shù)基礎(chǔ)研究不足，文獻(xiàn)報(bào)道的合成堇青石材料的膨脹系數(shù)一般在1.6×10-6℃-1左右［9］。而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)能購(gòu)買(mǎi)到的堇青石粉體膨脹系數(shù)一般在1.8×10-6℃-1以上，很難滿(mǎn)足高溫除塵工況下對(duì)抗熱震性的要求。盡管采用了添加劑技術(shù)可以將堇青石的熱膨脹系數(shù)降低至1.2×10-6℃-1以下［10］，但其生產(chǎn)成本將大幅度增加。因此，對(duì)低膨脹系數(shù)堇青石材料的合成工藝進(jìn)行探討，以滿(mǎn)足高溫含塵廢氣治理所需核心凈化裝置對(duì)于原材料的要求，是當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域急需完成的課題。本研究采用固相燒結(jié)法，以高嶺土、滑石和氧化鎂等為原料進(jìn)行合成堇青石陶瓷材料的研究，探討原料處理方式與化學(xué)組成對(duì)堇青石膨脹系數(shù)的影響，可為低熱膨脹系數(shù)堇青石的生產(chǎn)提供參考。

2　試驗(yàn)過(guò)程

以燒高嶺土、生高嶺土、燒滑石、生滑石、氧化鎂為原料，各種原料化學(xué)組成見(jiàn)表1，各個(gè)試樣的原料組成和化學(xué)組成見(jiàn)表2、3。按照料∶球∶水=1∶2∶1的配比將原料放入行星球磨機(jī)中球磨，以200r/min球磨25min，使其充分混合均勻。球磨完畢后，采用注漿成型法制備成條狀試樣，于80℃干燥至恒重后放入硅鉬棒電爐中煅燒合成；以2 ℃/ min 升溫至500℃，再以3 ℃/min升溫至最1445 ℃保溫 2 h自然冷卻。采用國(guó)產(chǎn)KSY-8-16型熱膨脹儀測(cè)定試樣膨脹系數(shù)（Rt—800 ℃）， 采用德國(guó)Brucker公司Advance D8 型 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析樣品的物相組成，掃描范圍（2θ）5-70° ，采用日本JEOM公司JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field emission scanning electron micro-scope， FE-SEM） 觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)。

表1　原料的化學(xué)組成 （wt.%）Tab.1 The chemical composition of raw materials （wt.%）

表2　試樣的原料組成 （wt.%）Tab.2 The raw material composition of samples （wt.%）

表3　試樣的化學(xué)組成 （wt.%）Tab.3 The chemical composition of samples （wt.%）

3　分析與討論

通過(guò)對(duì)試樣的化學(xué)成分的分析和計(jì)算可以找到試樣的化學(xué)組成點(diǎn)在鎂鋁硅三元相圖中的位置（見(jiàn)圖1、2）。通過(guò)試樣的化學(xué)組成點(diǎn)在相圖中的位置可以為樣品XRD測(cè)試結(jié)果的分析提供依據(jù)。

3.1氧化鎂含量對(duì)合成堇青石膨脹性能的影響

圖3是不同氧化鎂添加量試樣的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，不同氧化鎂添加量樣品的主晶相都是α型堇青石（PDF卡片號(hào)：89-1485#），同時(shí)也存在少量的β堇青石（PDF卡片號(hào)：13-0294#），4#樣品中出現(xiàn)了少量頑火輝石晶相，沒(méi)有高嶺土等晶相存在。沒(méi)有高嶺土等晶相存在，表明高嶺土、滑石和氧化鎂之間已發(fā)生了固相反應(yīng)并生成了堇青石晶相。四個(gè)試樣的主晶相相同但是它們的衍射峰的強(qiáng)度不同。隨著氧化鎂添加量的增加α型堇青石衍射峰的強(qiáng)度先增加后減小，其中3#樣品的堇青石相衍射峰最強(qiáng)。這是因?yàn)檫m量的氧化鎂的添加是有利于α型堇青石的合成的，過(guò)量的氧化鎂的添加會(huì)使得氧化鎂富余而形成其它晶型，所以，α型堇青石的衍射峰的強(qiáng)度先增加后減小。由圖2可知，四個(gè)試樣的化學(xué)組成點(diǎn)都在堇青石、頑火輝石、石英組成的三角形區(qū)域，生成的晶體中是有可能出現(xiàn)頑火輝石晶體的。4#樣品中出現(xiàn)了少量頑火輝石晶相也印證了這一點(diǎn)。

圖1　鎂鋁硅三元相圖Fig.1 MgO-Al2O3-SiO2ternary phase diagram

圖2　試樣的化學(xué)組成點(diǎn)Fig.2 Points of samples'　chemical composition

圖3　不同MgO含量合成堇青石陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of synthetic cordierite ceramics with different MgO content

圖4為不同氧化鎂添加量的堇青石樣品斷面顯微結(jié)構(gòu)。從圖中可知，1#，2#和3#樣品中的堇青石晶粒間有較大的孔隙。其中，1#的孔隙最大，3#的孔隙最小，而4#樣品中已沒(méi)有明顯的孔隙。堇青石晶粒間空隙大小隨著氧化鎂的添加量逐漸減少。從圖4中可知，1#，2#和3#樣品中，1#樣品的堇青石晶粒大小差異較大，并且晶粒之間的排列無(wú)序。3#樣品的堇青石晶粒大小差異較小，并且部分晶粒之間是定向排列的。這是因?yàn)殡S著氧化鎂的增加，使得堇青石晶粒生長(zhǎng)越來(lái)越完整，并且在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生定向排列。4#樣品的晶體顆粒排列的有序程度減小是因?yàn)橛蓄B火輝石晶體的產(chǎn)生。

從圖5可以看出：氧化鎂用量由9.1%增加到9.4%，所合成的堇青石膨脹系數(shù)隨之先下降后升高。氧化鎂用量為9.3%時(shí)可以合成膨脹系數(shù)最小的堇青石。在上述四個(gè)實(shí)驗(yàn)中，所合成堇青石樣品中不僅含有α型堇青石這個(gè)主晶相還含有少量β型堇青石和頑火輝石。這是因?yàn)樵嚇又蠱gO不足時(shí)，隨著MgO用量的增加，試樣中的α型堇青石相的合成量增加，所以樣品膨脹系數(shù)呈降低趨勢(shì)。當(dāng)氧化鎂添加量提高到9.3%時(shí)，試樣中的α型堇青石晶相最多，使得樣品的膨脹系數(shù)降至最低。此外，從樣品的顯微結(jié)構(gòu)可以看出，3#試樣的晶粒大小均勻，且在一定范圍內(nèi)有定向排列，由于堇青石晶體的各項(xiàng)異性使得堇青石樣品膨脹系數(shù)進(jìn)一步降低［6］。當(dāng)MgO的用量進(jìn)一步增加時(shí)，試樣中由于過(guò)多的MgO而出現(xiàn)了頑火輝石晶相［11］，使得試樣的膨脹系數(shù)提高。并且堇青石晶粒尺寸大小差異變大，定向排列區(qū)域減小，也使得堇青石膨脹系數(shù)提高。

圖4　不同MgO含量的合成堇青石陶瓷SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of synthetic cordierite ceramics with different MgO content

圖5　氧化鎂添加量對(duì)所合成堇青石陶瓷膨脹系數(shù)的影響Fig.5 Effect of MgO content on CET of synthetic cordierite ceramic

圖6　煅燒后原料和未煅燒原料所合成堇青石的XRD圖Fig.6 XRD patterns of cordierite ceramics synthesized with calcined and uncalcined raw materials

3.2原料煅燒對(duì)合成堇青石膨脹性能的影響

3#和5#試樣的化學(xué)組成相同。3#樣品原料中的高嶺土和滑石未經(jīng)過(guò)煅燒；而5#試樣原料中的高嶺土和滑石經(jīng)過(guò)了煅燒。兩個(gè)樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖6。

從圖6中可知，兩個(gè)樣品的主晶相都是α型堇青石晶體。但3#樣品堇青石峰的衍射強(qiáng)度相比5#樣品要高，且3#樣品的XRD衍射峰中無(wú)明顯雜峰；而5#樣品中有少量頑火輝石晶相出現(xiàn)。這是因?yàn)樯邘X土經(jīng)過(guò)煅燒后其片狀結(jié)構(gòu)被破壞，主要晶相高嶺石已經(jīng)分轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石。生滑石在600 ℃開(kāi)始脫水，在900-1000 ℃脫水完全，分解成斜頑輝石、頑火輝石及。由于生高嶺土和生滑石在煅燒后改變了其礦物組成與晶相種類(lèi)，煅燒使得其反應(yīng)活性降低，在高溫固相反應(yīng)過(guò)程中高膨脹系數(shù)的頑火輝石晶相難以轉(zhuǎn)化為α型堇青石。

圖7是原料煅燒前后樣品的SEM圖。由圖可知， 3#樣品的晶體生長(zhǎng)發(fā)育更加完整，晶粒之間界面相對(duì)平直，所生成的堇青石晶體顆粒細(xì)小而致密。而6#樣品中存在較多大小不一的孔隙，且晶粒之間界面不明顯，表明晶體生長(zhǎng)仍未完全［13］。這是因?yàn)?#樣品的原料未經(jīng)過(guò)煅燒，反應(yīng)活性更強(qiáng)，反應(yīng)起始溫度相對(duì)較低，使得樣品更加容易燒結(jié)，反應(yīng)更完全。

圖8是原料經(jīng)過(guò)煅燒與未經(jīng)過(guò)煅燒所制備陶瓷試樣的熱膨脹系數(shù)。從圖中可以看出，原料煅燒后試樣的膨脹系數(shù)隨之增加。這是因?yàn)楸M管生高嶺土與生滑石原料經(jīng)過(guò)煅燒以后其化學(xué)組成沒(méi)有變化，但是其片狀結(jié)構(gòu)已被破壞，且礦物組成與晶體種類(lèi)也發(fā)生了變化，煅燒后原料的反應(yīng)活性減弱［14］。α型堇青石晶體生成量減少，所以膨脹系數(shù)相對(duì)較高，這與試樣的XRD與SEM分析結(jié)果是一致的。

圖7　原料的煅燒對(duì)所合成堇青石顯微結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 SEM patterns of cordierite ceramics synthesized with calcined and uncalcined raw materials

圖8　原料煅燒對(duì)合成堇青石陶瓷膨脹系數(shù)的影響Fig.8 Effect of calcination of raw materials on CET of synthetic cordierite ceramic

4　結(jié)　論

（1）MgO含量對(duì)合成堇青石陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能有顯著影響。當(dāng)MgO不足時(shí)，形成的α型堇青石較少，過(guò)量則易生成頑火輝石，致使膨脹系數(shù)升高。當(dāng)MgO含量為9.3%時(shí)，所合成堇青石陶瓷的膨脹系數(shù)最低可達(dá)1.43×10-6℃-1。

（2）高嶺土與滑石原料經(jīng)高溫煅燒后，由于礦物組成與晶體種類(lèi)的變化，使得反應(yīng)活性降低，煅燒后形成的頑火輝石較難轉(zhuǎn)化為堇青石。所以，合成的試樣中含有頑火輝石晶相，膨脹系數(shù)增大。

［1］ 劉曉旭， 劉曉文. 堇青石質(zhì)多孔陶瓷的制備與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 陶瓷導(dǎo)報(bào)， 2014， 28（8）： 27-31.

［2］ 倪文， 陳娜娜. 堇青石的礦物學(xué)特性及其應(yīng)用［J］. 地質(zhì)評(píng)論，1995， 41（4）： 340-342.

［3］ MIYAKEW A. Effects of ionic size in the tetrahedral and octahedral sites on the thermal expansion of low-temperature cordierite ［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2005，88（42）： 362-366.

［4］ IKAWA H. Crystal structures and mechanism of thermal expansion of high cordierite and its solid solutions ［J］. Journal of the American Ceramic Society， 1986， 69（26）： 492-498.

［5］ 劉浩. MAS系統(tǒng)堇青石基微晶玻璃的晶化行為和性能研究［D］.武漢： 武漢理工大學(xué).

［6］ 胡華， 趙營(yíng)剛， 彭紅. 國(guó)內(nèi)汽車(chē)用蜂窩陶瓷載體技術(shù)現(xiàn)狀分析［J］. 佛山陶瓷， 2010， 20（8）： 1-5.

［7］ 張宇， 王紅寧， 陳若愚. Cu-SSZ-13/堇青石整體式催化劑的原位合成及其N(xiāo)H3選擇性催化還原NO性能［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015， 31（2）： 329-336.

［8］ 汪瀟， 楊留栓， 劉祎冉， 等. 堇青石陶瓷的研究現(xiàn)狀［J］. 耐火材料， 2009， 43（4）： 297-299.

［9］ 李得家， 曾令可， 劉艷春， 等. 降低蜂窩陶瓷用堇青石熱膨脹系數(shù)的途徑［J］. 中國(guó)陶瓷， 2008， 44（3）： 12-14.

［10］ 肖卓豪， 李俊， 周健兒， 等. TiCl4對(duì)合成堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)的影響 ［J］. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2015， 36（5）： 516-520.

［11］ 杜永娟， 李萍， 胡麗華， 等. 低膨脹率堇青石陶瓷的研究［J］.耐火材料， 2002， 36（1）： 27-30.

［12］ 倪文， 陳娜娜. 堇青石礦物學(xué)研究進(jìn)展——Ⅱ人工合成堇青石的物理性質(zhì)［J］. 礦物巖石， 1997， 17 （2）： 110-119.

［13］ 劉宣勇， 錢(qián)端芬， 謝建國(guó)， 等. 堇青石合成過(guò)程的研究［J］. 陶瓷工程， 1999， 33（4）： 21-25.

［14］ 胡志強(qiáng). 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程［M］. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2011.

Effect ofMgO Addition and Raw Material Calcination on CET of Synthetic Cordierite Ceramics

LI Jun，SHI Xuhai， XIAO Zhuohao， ZHOU Jianer， LIANG Huayin，XIAO Qiankun
（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

Serials of cordierite ceramics were synthesized by solid phase sintering method using MgO， kaolin and talc as raw materials. The effects of MgO addition and raw material calcinations on crystal species， microstructure and CET of synthetic cordierite ceramic were investigated. The results show that the shortage of MgO can lead to less production of α-cordierite and an excess of MgO can promote the production of enstatite with a higher coeffcient of thermal expansion. The cordierite ceramics synthesized with calcined kaolin and calcined talc contained extra phases. The extra phases will lead to a higher CET. When the raw materials were uncalcined and contained 82.1% kaolin，9.5% talc and 9.3% MgO， the cordierite ceramic with the lowest CET of 1.43×10-6°C-1（Rt-800 °C） was obtained.

cordierite； CET； material calcination

date：2016-06-03.Revised date： 2016-06-06.

TQ174.75

A

1006-2874（2016）04-0006-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.002

2016-06-03。

2016-06-06。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51202098）；江西自然科學(xué)基金（20133ACB21008，20132BAB206009）。

通信聯(lián)系人：肖卓豪，男，博士，副教授。

Correspondent author：XIAO Zhuohao， male， Ph. D.， Associate Professor.

E-mail：xiaozhuohao@126.com