氧化微庫侖總硫分析校正方法的改進及應用

陳　輝

(西南油氣分公司元壩凈化廠，廣元 628400)

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氧化微庫侖總硫分析校正方法的改進及應用

陳輝

(西南油氣分公司元壩凈化廠，廣元 628400)

針對氧化微庫侖法總硫分析過程中存在的分析誤差較大的問題，采用與天然氣氣質相近的混合硫化物組分標氣建立了改進的校正方法，取得了良好的分析結果，分析混合硫化物組分標準樣品的總硫含量，相對誤差由20%以上降低到小于3%，標準偏差小于2%。對元壩凈化廠工業(yè)裝置4個實際樣品的總硫分析結果也表明，改進后的氧化微庫侖總硫分析校正方法能夠實現(xiàn)對實際天然氣總硫含量的準確定量分析。

氧化微庫侖法總硫分析相對誤差校正方法

1　前言

總硫化物含量(簡稱總硫含量)是商品天然氣的關鍵質量指標，隨著環(huán)保要求的不斷提高，新的商品天然氣國家標準GB17820-2012對總硫含量的限制更加嚴格[1]。同時總硫含量也是天然氣凈化各工藝過程以及以天然氣為原料的各化工過程尤為重要的控制指標[2]，精確定量分析天然氣總硫含量是實現(xiàn)產品質量管控、工藝過程控制與優(yōu)化的前提和基礎，具有十分重要的意義。

氧化微庫侖法是硫化物定量分析的有效方法，具有快速、準確、可靠且經濟等優(yōu)點，在石油化工原料及產品總硫含量的分析中得到了廣泛應用[3-13]。

實驗針對天然氣總硫分析過程中存在的準確性差的問題，系統(tǒng)探討了使用不同硫化物標樣對氧化微庫侖總硫分析校正方法的影響，通過改進硫化物標樣，提高分析準確性，以期為凈化廠安全優(yōu)質運行提供可靠的分析數(shù)據。

2　實驗部分

2.1原料與試劑

醋酸鈉、碘化鉀，均為國藥集團化學試劑有限公司生產；氯化鉀，西隴化工有限公司生產；冰醋酸，川東化工有限公司生產；硫酸亞鐵銨，西隴化工有限公司，均為分析純。銀毛，純度99.99%，德國耶拿公司。

電解液：用10g醋酸鈉、5g碘化鉀、7.5g氯化鉀，加入200mL超純水溶解后，再加入10mL冰醋酸，用超純水定容到1L容量瓶中。配制的電解液應避光儲存于棕色密閉試劑瓶中。

高純氧、高純氬，純度均為99.999%；羰基硫單組分標準氣體，COS濃度60.2×10-6mol/mol、70.5×10-6mol/mol；甲硫醇單組分標準氣體：MeSH含量70.1×10-6mol/mol，平衡氣均為N2，均為大連大特有限公司生產。混合硫化物組分標準氣體1和2的硫化物組成如表1所示。

表1　混合硫化物標氣硫化物組成　mg/m3

2.2儀器及分析條件

微庫侖儀：德國耶拿公司產EA5000微庫侖儀，由主機、氣體進樣模塊、檢測模塊、電腦軟件控制模塊組成；主機包括電氣/內部設備控制、氣體模塊、燃燒系統(tǒng)、樣品氣傳輸單元，儀器照片如圖1所示。

圖1　EA5000庫侖硫儀

滴定池：包括檢測碘離子濃度變化鉑金指示電極對；維持恒定碘離子濃度的電解電極對；導入從燃燒管獲得的氣體樣品的進氣管。

石英燃燒管：在入口段有用于注射器進樣的隔膜，以及能夠通入反應氣及載氣的進氣支管。

分析條件為：氧氣供氣壓力0.5 MPa，氬氣供氣壓力0.55 MPa，TS信號110～120，氧氣(主氧)流量300 mL/min，二次燃燒氧流量150 mL/min，氬氣(熱解氣)流量150 mL/min，爐溫1050℃。

2.3分析方法

實驗所用EA5000庫侖儀對硫化物的相應范圍為0.2～200 μg，使用多點校正法，標準曲線相關系數(shù)要求R2≥0.995。氣體樣品在1050 ℃的高溫條件下分兩步氧化分解，第一個階段，樣品的組分在氬氣流的氛圍下裂解，然后在氧氣里燃燒產生高溫分解氣體，在第二階段欠分解的樣品在氧氣里二次燃燒。反應式如下：

以上反應產生的水通過膜式干燥管時被吸附并由氬氣吹掃出去，電解池進氣管前接有兩根吸附管，分別裝有硫酸亞鐵銨和銀毛，吸附氮氧化物和鹵化氫，不會對電解反應產生干擾，氣體進樣模塊可以采用高壓鋼瓶和常壓氣體取樣袋兩種進樣方法。

3　結果與討論

系統(tǒng)考察進樣條件和標準樣品選擇對氧化微庫侖總硫分析結果的影響，探討優(yōu)化改進校正方法。

3.1單組分標氣高壓鋼瓶進樣

3.1.1標準曲線

采用COS單組分標氣，在壓力0.1～0.2 MPa、流量6 L/h的條件下進樣，建立標樣總硫含量與響應值的標準曲線，回歸方程為C=(1.338×I-0.007753)/V，如圖2所示。

3.1.2標準樣品總硫含量分析

分別對已知濃度的COS單組分和多硫化物組分混合標準氣體樣品分別進行5次重復測定，并采用圖2所示的標準曲線得到單組分和混合組分標準樣品的總硫含量，結果分別如表2和表3所示。C單標=86.00 mg/m3(以硫計)C混標=124.07 mg/m3(以硫計)

圖2　COS單組分標氣高壓鋼瓶進樣的標準曲線

表2　COS單組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

表3　多硫化物組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

從表2、表3中分析結果的相對誤差和標準偏差可以看出，COS單組分樣品總硫分析的重復性和準確度均較好，相對誤差在0.6%以內，標準偏差在1.05%以內，平均轉化率為101%。而對于多硫化物組分混合樣品而言，總硫分析的重復性較好，標準偏差不大于1.16%，但準確度較差，相對誤差均高于20%，平均轉化率約79%左右，難以滿足分析要求。

3.2單組分標氣常壓進樣

3.2.1標準曲線

采用COS單組分標氣，在常壓條件下進樣，同樣建立標樣總硫含量與響應值的標準曲線，回歸方程為C=(1.319×I+0.03932)/V。由標準曲線的線性擬合結果可知，相關系數(shù)R2>0.999。

3.2.2標準樣品的總硫分析

分別對已知濃度的COS單組分和多硫化物組分混合標準氣體樣品分別進行多次重復測定，得到單組分和混合組分標準樣品的總硫含量，結果分別如表4和5所示。C單標=86.00mg/m3(以硫計)C混標=124.07 mg/m3(以硫計)

表4　COS單組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

表5　多硫化物組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

從表4、表5中分析結果的相對誤差和標準偏差可以看出，與單組份標氣高壓鋼瓶直接進樣相比，采用氣體取樣袋的常壓進樣方法，COS單組分樣品總硫分析的準確性仍較好，相對誤差在1.08%以內，且分析重復性有所提高，標準偏差降至0.61%以下。對于多硫化物組分混合樣品而言，總硫分析的重復性也有所提高，標準偏差降至不高于0.98%，但準確度仍較差，相對誤差仍均高于20%，無明顯改進，難以滿足分析要求。

從高壓鋼瓶進樣和常壓進樣兩組實驗的計算結果可以得出，使用COS單組分標氣建立標準曲線，COS單組分樣品與氧氣混合燃燒后，轉化率在98%～100%，均和標準值相符合，多硫化物組分樣品與氧氣混合燃燒后，轉化率明顯降低，轉化率為79%左右，測定值與標準值相差20%。而進樣條件由高壓鋼瓶進樣改為常壓進樣后，在滿足準確性要求的基礎上，分析重復性有所提高，說明常壓進樣更易穩(wěn)定操作，且能滿足重現(xiàn)性要求。綜合考慮以上因素，因此使用多硫化物組分標氣建立標準曲線，以達到和標準值相符的轉化率。

3.3混合硫化物組分標氣常壓進樣

3.3.1標準曲線

隨后，實驗采用包含硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、異丙硫醇、二硫化碳、噻吩等多硫化物組分且含量接近實際天然氣組成的混合氣體為標樣，參照天然氣標準中規(guī)定的總硫指標值，確定每個校正點的進樣體積，分別進行多次重復測定，建立標樣總硫含量與響應值的標準曲線，回歸方程為C=(1.46×I+0.09194)/V。由標準曲線的線性擬合結果可知，相關系數(shù)R2>0.999。

3.3.2標準樣品的總硫分析

分別對已知濃度的COS和甲硫醇單組分和多硫化物組分混合標準氣體樣品分別進行多次重復測定，得到單組分和混合組分標準樣品的總硫含量，結果分別如表6和7所示。C羰基硫，單標=100.71 mg/m3(以硫計)，C甲硫醇，單標=100.14 mg/m3(以硫計)，C混標=121.77 mg/m3(以硫計)。

表6　單組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

表7　多硫化物組分標準氣體樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

由表6和7中的分析結果可知，對羰基硫、甲硫醇單組分標準樣品以及混合硫化物組分標準樣品進行分析，總硫分析結果的重復性和準確度均較好，標準偏差在2%以下，說明無論是單組份還是多硫化物組分樣品，與氧氣混合燃燒后，轉化率在97%～101%之間,且和標準值是相符的，尤其是分析多硫化物組分混合氣體樣品的準確度得到了顯著提高，相對誤差由20%以上降至3%以內。表明采用與產品天然氣氣質相近的混合硫化物組分標氣常壓進樣，建立的校正方法重復性好、準確性高，能夠實現(xiàn)對天然氣中總硫含量的精確定量分析。

3.3.3凈化裝置實際天然氣樣品分析

采用改進的校正方法對元壩凈化廠工業(yè)裝置實際產品天然氣樣品進行總硫含量分析，取不同裝置的4個樣品分別進行分析，結果如表8所示。由表8中分析結果可知，4個產品天然氣的總硫含量在19.46～21.58 mg/m3的范圍波動，與外輸產品氣管網其他監(jiān)測點的分析結果一致，產品氣質量優(yōu)于國標一類氣指標，各樣品分析的相對誤差在3%以內。

表8　工業(yè)裝置實際天然氣樣品總硫(以硫計)分析結果　mg/m3

4　結論

通過采用與天然氣氣質相近的混合硫化物組分標氣建立校正方法，標準曲線線性相關系數(shù)R2>0.999，分析混合硫化物組分標準樣品的總硫含量，相對誤差小于3%，標準偏差小于2%。改進后的校正方法，分析單組份硫化物標準樣品和多組分硫化物標準樣品，能夠實現(xiàn)對實際天然氣的準確定量分析，轉化率為97%-101%，效果明顯，可滿足分析要求。

[1]GB 17820-2012.天然氣[S].

[2]GB/T 11060.4-2010.天然氣含硫化合物的測定.第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量[S].

[3]Wiliam W,Arsh Jr.Determination of Sulfur in Hydrocarbons by Oxidative Pyrolysis and Microcoulometric Titration[J].Analytical Letters,1970,3(7):341-352.

[4]Wallace L D,Kohlenberger D W,Joyce R J,Moore R T,Riddle M E,McNulty J A.Comparison of oxidative and reductive methods for the microcoulometric determinations of sulfur in hydrocarbons[J].Analytical Chemistry,1970,42 (3),387-394.

[5]Moore R T.Phillip Clinton,Vince Barger.Determination of total sulfur in hydrocarbons by oxidative microcoulometry[J].Analytical Chemistry,1980,52 (4),760-765.

[6]王宏莉，何勇，羅勤，魯春，何永強.淺談天然氣總硫測定[J].石油與天然氣化工，2006，35(3)：236-238.

[7]吳麗琪.氧化微庫侖法測定液化石油氣中總硫含量的不確定度評定[J].科學與財富，2015，(27)：171-171.

[8]劉東旭，李玉斌.庫侖滴定法測硫系統(tǒng)誤差產生的原因分析[J].煤質技術，2014，(A01)：55-56.

[9]李玉書，李曉東.微庫侖法測定低含量總硫[J].理化檢驗:化學分冊》，2011，(9)：1119-1119.

[10]趙靜.天然氣中總硫測定氧化微庫侖法不確定度的評定[J].當代化工，2011，40(2)：216-217.

[11]司朝輝.微庫侖法測定干氣中總硫[J].大氮肥，2006，29(3)：214-216.

[12]侯治會.氧化微庫侖法測定甲醇合成氣中總硫含量[J].中氮肥，2006，(1)：55-57.

[13]魏厚禮.天然氣中總有機硫的測定：氧化微庫侖法[J].石油與天然氣化工，1998，2：126-127.

Improvment of correction method for determination of total sulfur by oxidative microcoulometry.

Chen Hui

(Yuanba Purification Plant,Sinopec Southwest Oil &Gas Branch Company,Guangyuan 628400，China)

The improved correction method uses a standard gas which has similar sulfide components to real natural gas.The determination error is reduced from 20% to 3% and the standard deviation is less than 2%.The analysis results indicate that the improved correction method has a good effect.

oxidative micro-coulometry;total sulfur determination;relative error,correction method

陳輝，工程師，從事計量技術、化驗分析、在線儀表工作，E-mail：weijieczs@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.017

2015-03-15