氣相色譜法測定費托合成油相產(chǎn)物中的正構(gòu)醇

蓋青青　龍銀花　武　鵬　劉聰云　白　玉

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

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儀器應(yīng)用

氣相色譜法測定費托合成油相產(chǎn)物中的正構(gòu)醇

蓋青青龍銀花武鵬劉聰云白玉

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

采用氣相色譜建立了鐵基催化劑費托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物中20種正構(gòu)醇的測定方法。通過實驗優(yōu)化了色譜分離條件，確立了外標定量的分析方法，考察了方法的精密度和準確度，并對費托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物樣品進行了測定。結(jié)果表明，20種正構(gòu)醇組分的標準曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。加標回收率在92.2%～108.1%之間，方法的準確性可以滿足實際分析的需要。分析結(jié)果表明，費托合成油相產(chǎn)物中的二十種正構(gòu)醇的總質(zhì)量分數(shù)約為15%，低碳醇(≤ C10)含量較高，占到總比重的95%以上，碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，所占比重不大于5%。該方法簡單、快速，對費托合成油相產(chǎn)物中的醇類組分的定量分析具有重要意義。

氣相色譜正構(gòu)醇費托合成油相產(chǎn)物

費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是煤間接液化過程中的關(guān)鍵技術(shù)，是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑上轉(zhuǎn)化生成液體烴類燃料和其他化學(xué)品的工藝過程[1-4]。費托合成反應(yīng)在常溫常壓下得到的液態(tài)油品，主要含有烷烴、烯烴及醇、醛、酮、酯等有機含氧化合物。這些有機含氧化合物，一方面作為優(yōu)質(zhì)的化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價值，另一方面它們的存在也直接影響著費托合成油品的質(zhì)量及后續(xù)的油品加工工序，因此對有機含氧化合物的分析測定對于費托合成動力學(xué)的深入研究及油品的加氫處理等具有重要意義。

目前國內(nèi)外針對油品中含氧化合物測定的方法主要有：氣相色譜法[5-11]、液相色譜法[12]和紅外光譜法[13]。其中氣相色譜法用的最多，王麗君等[6]采用帶有雙柱及一個柱切換閥系統(tǒng)的氣相色譜測定了汽油中的12種含氧化合物；南秀琴等[7]采用中心切割技術(shù)用氣相色譜分析了石油烴中的微量甲醇、乙醇、異丙醇等11種含氧化合物；金珂等[8]利用選擇性的火焰氧離子化檢測器(OFID)測定了汽油中醇醚類含氧化合物的含量；Badaoui等[9]采用二維氣相色譜測定了煤直接液化石腦油中的酚、呋喃和醇的含量；張繼東[10]等采用二維氣相色譜法測定了汽油中有機含氧化合物的含量。但這些分析方法多是針對低餾程(≤200℃)的油品，而費托合成所涉及的化學(xué)反應(yīng)多，得到的費托合成油相產(chǎn)物的組成相對復(fù)雜，餾程較寬，其產(chǎn)物的碳數(shù)分布范圍也較寬，達到C30以上，要從大量的基體中得到少量的有機含氧化合物較為困難，目前文獻中對這方面的介紹較少。樊改仙等[11]采用柱色譜分離的預(yù)處理方式對費托合成油樣進行族分離和富集，利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對含氧化合物進行了詳細的定性，但并未得到定量結(jié)果。

隨著碳數(shù)的增加，正構(gòu)醇的含量逐漸減少，大于碳二十的醇很難檢測，實驗針對費托合成油相中C1～C20的20種正構(gòu)醇采用氣相色譜法進行測定。通過選擇色譜柱，優(yōu)化色譜操作條件，避免了復(fù)雜色譜系統(tǒng)和多柱連接的死體積造成重復(fù)性差的影響，該方法簡單快速、準確度高、分析時間短，是一種日常分析費托合成油相樣品中正構(gòu)醇含量的簡單、可靠的方法。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890A 氣相色譜儀(美國Agilent 公司，配FID 檢測器)；分析天平BSA224S-CW，分度值0.1mg(德國Sartorius 公司)。

標準物質(zhì)：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇標準品(中國阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)，其純度均大于99.0%。

溶劑：異丙醇(美國Fisher公司)，分析純。

供試品:采用本實驗室制備的催化劑進行費托合成反應(yīng)，其在常溫常壓下得到的液態(tài)油品，該液態(tài)油品用于色譜分析測試。

1.2混合標樣儲備液的配制

準確稱取一定的正構(gòu)醇標準品(準確到±0.0001g)，用異丙醇為溶劑，配制成含二十種正構(gòu)醇的混合標準儲備液，其中甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇的質(zhì)量分數(shù)均為5%，正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇和正二十醇的質(zhì)量分數(shù)為1%。

1.3混合標準工作溶液的配制

以含20種正構(gòu)醇混合標準儲備液為母液，用異丙醇將其逐級稀釋成6個混合標準工作溶液，其中C1～C10正構(gòu)醇在6個標樣中的質(zhì)量分數(shù)依次均分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%和5%，C11～C20正構(gòu)醇在6個標樣中的質(zhì)量分數(shù)依次均分別為0.01%、0.02%、0.1%、0.2%、0.5%和1%。

1.4氣相色譜條件

Agilent HP-5(30m×0.32mm×1μm)毛細管色譜柱；載氣為高純氮氣(純度≥99.999 %)，載氣流速1mL/min，H2流速為30mL/min，空氣流速為400mL/min，分流比50:1，進樣口溫度320℃，進樣量為0.2μL；起始柱溫35℃，保持5min，以10℃/min 程序升溫至310℃，保持5min。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

實驗考察了不同色譜柱對標準物質(zhì)及實際費托合成油樣中20種正構(gòu)醇的分離效果。氣相色譜對C1～C20的正構(gòu)醇標準樣品的分離采用表1中列出的任意色譜柱都能得到很好的分離效果(R>1.5)，但由于實際費托合成油樣的組分復(fù)雜，含有烯烴、烷烴、反2-烯烴、順-2-烯烴、醇類及其他化合物，從中很好的分離正構(gòu)醇比較困難。對于費托合成油樣，不同的色譜柱對正構(gòu)醇難分離組分的分離效果不同。由表1可知，液膜厚度為0.25 μm色譜柱(色譜柱1和3)其分離費托合成油樣時的保留時間較短，但難分離組分的分離度相對較低；液膜厚度為1μm色譜柱(色譜柱2、4和5)分離費托合成油樣時，色譜柱5的保留時間最長，且組分出峰的規(guī)律性不強，色譜柱2和4相比，色譜柱4具有較好的分離度和較短的分離時間，又考慮到待測組分正構(gòu)醇為極性化合物，故選擇使用 Agilent HP-5(30 m×0.32 mm×1μm)色譜柱。

表1　色譜柱對費托油樣中難分離組分分離度(R)和正二十醇的出峰時間(t)的影響

2.1.2升溫程序的選擇

本實驗在保持其他色譜條件相同下，考察了不同升溫程序?qū)M托合成油樣中C1～C20正構(gòu)醇各組分分離效率的影響，表2給出了實際油樣中正庚醇與正辛醇各自的難分離對在不同升溫程序時的分離度(R)和正二十醇的出峰時間(t)。

表2　柱溫梯度對費托油樣中難分離組分分離度(R)和正二十醇的出峰時間(t)的影響

表2結(jié)果表明，初始溫度的停留時間增加，兩組難分離組分的R值變化不大，而初始溫度停留時間一定時，升溫速率對正庚醇的難分離組分影響較大，對正辛醇的難分離組分影響不大，且升溫速率越快，正二十醇流出色譜柱的時間越短，R正庚醇/未知峰越小。這與正庚醇和正辛醇的出峰時間及升溫速率快慢有關(guān)。為了保證正庚醇的難分離組分的分離效率和較短的色譜流出時間，因此確定如下色譜條件：35℃保持5min，以10℃/min的速率升至310 ℃，保持5min。圖1為此條件下得到的20種正構(gòu)醇的混合標樣及實際費托合成油樣的典型圖譜，可見對20種正構(gòu)醇的峰形對稱、清晰、基線平穩(wěn)，分離效果良好。

圖1　20種正構(gòu)醇混合標樣(a)和費托合成油樣(b)的氣相色譜圖

1.甲醇；2.乙醇；3.丙醇；4.正丁醇;5.正戊醇;6.正己醇;7.正庚醇;8.正辛醇;9.正壬醇;10.正癸醇;11.正十一醇;12.正十二醇;13.正十三醇;14.正十四醇;15.正十五醇;16.正十六醇;17.正十七醇;18.正十八醇;19.正十九醇;20.正二十醇.

2.2定性分析

采用上述最佳的色譜分離條件，使用同一根色譜柱，在氣相色譜儀上對費托合成油相產(chǎn)物進行定性分析。根據(jù)混合標樣的標準色譜圖(圖1)上各組分出峰的先后順序及保留時間(表3)確定待測油樣中的各組分。

表3　20種正構(gòu)醇在混合標樣及費托油樣中各組分的保留時間(tR)及分離度(R)

2.3定量分析

本實驗采用外標法對費托合成油樣中的20種正構(gòu)醇進行定量分析。對一系列不同質(zhì)量分數(shù)的含有20種正構(gòu)醇的標準溶液進行了氣相色譜分析，根據(jù)測得的峰面積(y)與其對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)(x)進行線性擬合，表4列出了20種正構(gòu)醇的線性方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)，可見得到的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，確保了分析的準確性。以信噪比(S/N)為3確定方法的檢出限(LOD)，20個組分的LOD為0.001～0.004%(見表4)。

2.4準確度與精密度

根據(jù)費托合成油樣中20種正構(gòu)醇的含量范圍，向費托合成油相中加入了20個組分的標準品，得到混合樣品，并制備一份不加標準品的費托合成油樣作為對照溶液，對混合樣品和對照溶液進行氣相色譜分析，并根據(jù)外標法進行定量計算，得出加標回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，費托合成油樣中各組分的回收率范圍為92.2～108.1%，表明本方法準確度良好，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的對費托合成油中正構(gòu)醇(C1～C20)的定量分析。

表4　20種正構(gòu)醇的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

y:峰面積；x:質(zhì)量分數(shù)，%.

表520種正構(gòu)醇的加標回收率

序號化合物名稱加入量(%)對照溶液(%,質(zhì)量分數(shù))混合樣品(%,質(zhì)量分數(shù))回收率(%)1甲醇0.58780.08300.6760100.92乙醇0.56750.74471.3320103.53丙醇0.99791.39992.4843108.74正丁醇1.00570.88171.9411105.35正戊醇1.06051.55532.6677104.96正己醇1.00331.45182.5365108.17正庚醇0.99040.58821.6230104.58正辛醇1.00130.27791.3297105.19正壬醇0.99160.15051.1736103.2

續(xù)表5

序號化合物名稱加入量(%)對照溶液(%,質(zhì)量分數(shù))混合樣品(%,質(zhì)量分數(shù))回收率(%)10正癸醇0.08370.08300.164697.511正十一醇0.04470.03720.081799.612正十二醇0.04230.01720.056893.713正十三醇0.04350.00740.047592.214正十四醇0.04260.00590.045693.115正十五醇0.04230.00670.046092.916正十六醇0.04150.00520.043291.617正十七醇0.04250.00310.043695.518正十八醇0.04180.00300.041993.219正十九醇0.03990.00000.0407102.020正二十醇0.04370.00000.0442101.1

重復(fù)性測試：將20種正構(gòu)醇混合來確定試驗方法的精密度(見表6)，制備質(zhì)量濃度不同的3水平的混合標樣，分別由兩個分析人員在不同日期不使用同一臺氣相色譜儀，對混合標樣進行檢測，每個分析人員平行測定6次，共12次，計算混合溶液中20個標準品的RSD(n=6)和RSD(n=12)。結(jié)果見表6，各標準品的RSD均不大于5%，說明本方法的精密度良好。

表6　20種正構(gòu)醇的精密度

續(xù)表6

2.5分析方法的應(yīng)用

取近期一批費托反應(yīng)合成油樣，采用本方法進行分析，測定費托合成油樣中正構(gòu)醇的含量，結(jié)果見表7。從表7可以看出6個費托反應(yīng)合成油樣中正構(gòu)醇在油相中的總質(zhì)量分數(shù)在15%左右；低碳醇(≤ C10)在每個費托油樣中的總質(zhì)量分數(shù)為12.4～14.0%，占到總比重的95%以上，其中每個油樣中C2～C8正構(gòu)醇的質(zhì)量分數(shù)相對較高，多數(shù)均大于1%；而油樣中碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，在每個費托油樣中占的比重不大于5%，其中碳十五之后的正構(gòu)醇含量非常低，其質(zhì)量分數(shù)為0.004～0.037%，對于碳二十醇，均未檢出。表7中列出的費托合成油樣中所含的正構(gòu)醇含量也不盡相同，是由于費托合成反應(yīng)產(chǎn)物的組成因費托催化劑的制備工藝和費托反應(yīng)工藝條件的不同而不同造成的。

表7　費托合成油樣中20種正構(gòu)醇的含量　質(zhì)量分數(shù)，%

續(xù)表7

≤C10表示從C1到C10的正構(gòu)醇的含量之和；≤C10%表示C1到C10的正構(gòu)醇總量在總正構(gòu)醇含量中的比例；>C10表示從C11到C20的正構(gòu)醇的含量之和；>C10%表示C11到C20的正構(gòu)醇總量在總正構(gòu)醇含量中的比例。

3　結(jié)論

采用氣相色譜對鐵基催化劑費托合成反應(yīng)油相產(chǎn)物中的正構(gòu)醇進行了定性定量分析。結(jié)果表明，費托合成油相產(chǎn)物中的20種正構(gòu)醇的總質(zhì)量分數(shù)約15%，低碳醇(≤ C10)含量較高，占到總比重的95%以上，其中C2～C8正構(gòu)醇的含量較高，質(zhì)量分數(shù)多數(shù)均大于1%，碳十之后的正構(gòu)醇含量較低，所占比重不大于5%。但由于費托合成油相產(chǎn)物組分復(fù)雜，不同催化劑和費托合成反應(yīng)工藝條件均會造成反應(yīng)產(chǎn)物在組成和含量的差別，本實驗為費托合成油中正構(gòu)醇含量的測定，提供了一種分析方法，該方法為費托合成油的后續(xù)加工提供正構(gòu)醇含量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對費托合成動力學(xué)的深入研究及費托合成油相產(chǎn)物的進一步加氫精制、加氫裂化等工序具有重要指導(dǎo)意義。

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Determination of n-alcohols in oil products of Fischer-Tropsch synthesis by gas chromatography.

Gai Qingqing，Long Yinhua，Wu Peng，Liu Congyun，Bai Yu

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209，China)

The oil products of Fischer-Tropsch synthesis were analyzed by the method.The results showed that the correlation coefficients for all of n-alcohols were above 0.99,the linear correlations were good.The spiked recoveries were from 92.2% to 108.1%.The accuracy of the method can satisfy the requirement for the analysis of the oil samples of Fischer-Tropsch synthesis.

gas chromatography;n-alcohols;Fischer-Tropsch synthesis;oil products

神華集團公司資助項目(ST930015SH12)

蓋青青，女，博士，從事分析測試方面的研究，E-mail：gaiqingqing@nicenergy.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.002

2016-02-05