溶劑對(duì)FOX-7晶體相變和熱性能的影響

周　誠(chéng)，黃靖?jìng)?，王伯?3，張麗媛，馬　卿，李祥志

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900；3. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

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溶劑對(duì)FOX-7晶體相變和熱性能的影響

周誠(chéng)1，黃靖?jìng)?，王伯周1,3，張麗媛2，馬卿2，李祥志1

(1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900；3. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

采用重結(jié)晶法在二甲基甲酰胺(DMF)/H2O、二甲基亞砜(DMS)O/H2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)/H2O等不同溶劑體系中得到FOX-7晶體，用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試晶體的形貌、變溫X-射線粉末衍射(XRD)分析晶型和相變、差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試其熱性能。結(jié)果表明，不同溶劑重結(jié)晶得到的FOX-7晶體形貌有較大差別，在DMSO/H2O溶劑中得到的晶體質(zhì)量要優(yōu)于其他兩種；3種溶劑中得到FOX-7晶體的晶型和相變過(guò)程相同，即常溫下FOX-7的晶型為α晶型，在120℃時(shí)，F(xiàn)OX-7完成α→β相變，至185℃時(shí)，完成β→γ相變；重結(jié)晶的FOX-7晶體5s爆發(fā)點(diǎn)溫度提高了4～9℃，說(shuō)明熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

物理化學(xué)；FOX-7；晶體形貌；晶型；相變；DMF；DMSO；NMP

引　言

含能化合物的多晶型現(xiàn)象非常普遍，不同晶型有其特有的形態(tài)和晶體特性，而這種形態(tài)與晶體特性的差異往往對(duì)產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)和爆轟性能產(chǎn)生重要影響[1]。各種晶型均有一定的穩(wěn)定條件，不同晶型可以通過(guò)改變溫度而得到，或在一定的溶劑內(nèi)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間發(fā)生相互轉(zhuǎn)變[2]。如奧克托今(HMX)常溫常壓下有α、β、γ和δ4種晶型，其中β-晶型密度和能量最高且最鈍感，是炸藥配方中的理想晶型，而α、γ和δ型在硝基甲烷、丙酮、乙酸等不同溶劑中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間均能轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦虷MX[3]。因此，對(duì)含能化合物的晶型和相變研究十分重要。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)具有密度大、能量高、感度低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異，是近年來(lái)含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[4-7]。1998年Latypov[4]發(fā)現(xiàn)FOX-7有α、β、γ和δ4種晶型，常溫常壓下存在的為α晶型，隨著溫度的變化，4種晶型可以相互轉(zhuǎn)變；Bemm[8]和Kempa[9]則利用X-射線粉末衍射技術(shù)(XRD)深入研究了溫度對(duì)FOX-7晶型的影響和相變規(guī)律；Kim[10]和Teipel[11]等采用不同的溶劑研究了FOX-7的結(jié)晶過(guò)程，得到不同顆粒尺寸和形貌的晶體；付秋菠[12]從DMF/H2O、NMP/H2O體系中獲得FOX-7晶體，研究了晶體形貌和熱穩(wěn)定性的關(guān)系；任曉婷[13]利用Materials Studio軟件模擬計(jì)算了溶劑效應(yīng)對(duì)FOX-7溶液結(jié)晶過(guò)程中晶體形貌的影響；周群[14]研究了FOX-7晶體形貌與其感度的關(guān)系；而溶劑對(duì)FOX-7相變的影響還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究分別在DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O等不同溶劑體系中重結(jié)晶FOX-7，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和變溫X-射線粉末衍射(XRD)分析FOX-7晶體形貌、晶型和相變，并測(cè)試了其熱性能和5s爆發(fā)點(diǎn)溫度，研究了不同溶劑對(duì)FOX-7晶型和相變的影響，以期為其應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

FOX-7，純度為99.50%，西安近代化學(xué)研究所；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；試驗(yàn)用水為去離子水。

D8 AdvanceX-射線粉末衍射儀，德國(guó)Bruker公司；DSC-204HP差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2樣品制備

將FOX-7粗品分別加入到DMF/H2O、DMSO/H2O、NMP/H2O中，加熱至完全溶解，自然冷卻結(jié)晶，然后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到重結(jié)晶FOX-7樣品。

1.3性能測(cè)試

XRD衍射數(shù)據(jù)采用X-射線粉末衍射儀，使用萬(wàn)特探測(cè)器，中低溫樣品臺(tái)，管電壓為40kV，管電流為40mA；掃描范圍5°～50°，步長(zhǎng)0.02°，每步時(shí)間0.1s；測(cè)試晶型變化的溫度范圍30～185℃。

按照GJB772A-1997方法606.155延滯期法測(cè)定5s爆發(fā)點(diǎn)。

2　結(jié)果與討論

2.1FOX-7粗品的晶體形貌和相變

通過(guò)不同SEM放大倍數(shù)觀測(cè)到直接合成的FOX-7粗品的形貌如圖1所示。

圖1　FOX-7粗品的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of the raw FOX-7

由圖1可見(jiàn)，F(xiàn)OX-7粗品的顆粒基本呈長(zhǎng)條形或片狀，結(jié)晶不致密，缺陷較多，表面有明顯的裂紋和空洞，粒度分布不均勻，許多小粒子分散填充在一些大顆粒之間。

不同溫度下FOX-7粗品的XRD圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，常溫下FOX-7的晶型為α晶型，當(dāng)溫度從30℃升至110℃時(shí)，2θ值在26°和28°處的衍射信號(hào)逐漸減弱，而在27°處出現(xiàn)一個(gè)新衍射峰，至120℃，形成一個(gè)主衍射峰，這表明FOX-7已經(jīng)完成了第一次相變過(guò)程，即α→β相變。當(dāng)繼續(xù)升溫至185℃時(shí)，衍射峰信號(hào)基本沒(méi)有發(fā)生變化，這表明FOX-7粗品在185℃時(shí)沒(méi)有發(fā)生β→γ相變。在降溫過(guò)程中，當(dāng)溫度降至110℃時(shí)，F(xiàn)OX-7的衍射峰信號(hào)才發(fā)生變化，繼續(xù)降溫至30℃時(shí)，衍射信號(hào)由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)峰，這表明FOX-7完成了β→α相變。

圖2　FOX-7粗品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the raw FOX-7

2.2不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的晶體形貌

用DMF/H2O、DMSO/H2O和NMP/H2O為溶劑重結(jié)晶FOX-7粗品，得到樣品的SEM照片見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出，在DMSO/H2O溶劑中得到的晶體質(zhì)量要優(yōu)于其他兩種。DMF/H2O溶劑中重結(jié)晶得到的FOX-7樣品呈片層狀堆積，表面較粗糙，仍存在裂紋和空洞，但和粗品相比，顆粒比較均勻；DMSO/H2O溶劑中重結(jié)晶得到的樣品呈梭形，表面較光滑，仍存在裂紋，但顆粒較大；NMP/H2O溶劑中重結(jié)晶得到的樣品呈長(zhǎng)棒狀，表面較光滑，也存在裂紋，且粒度均勻性較差。

圖3　不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the recrystallized FOX-7 from different solvents

2.3不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的晶體相變

采用XRD分析了不同溶劑重結(jié)晶得到的FOX-7樣品，其中在DMSO/H2O重結(jié)晶得到FOX-7樣品在不同溫度下的XRD圖譜見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)溫度從30℃升高至110℃時(shí)，2θ值在27°處的衍射信號(hào)從開(kāi)始單峰裂變?yōu)殡p叉峰，而15.5°、25.5°、31°、40.5°、42°處的衍射信號(hào)逐漸減弱，至120℃時(shí)，15.5°、25.5°、40.5°處的衍射信號(hào)基本消失，同時(shí)在36°處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射信號(hào)，這表明FOX-7已完成了第一次相變過(guò)程，即α→β相變。當(dāng)升溫至155℃，2θ值在42°處的衍射信號(hào)繼續(xù)減弱，至185℃時(shí)，2θ值在26°處的峰裂變?yōu)槿胤?，表明FOX-7完成了第二次相變，即β→γ相變。這與FOX-7粗品的相變有明顯差別，因?yàn)樵?85℃時(shí)并未發(fā)現(xiàn)FOX-7粗品發(fā)生相變。在降溫過(guò)程中，當(dāng)溫度由185℃降至110℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，?dāng)溫度降至30℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又回到了初始的α相。

圖4　DMSO/H2O重結(jié)晶FOX-7的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from DMSO/H2O

對(duì)比不同溶劑重結(jié)晶得到FOX-7樣品在同一溫度下的XRD圖譜(圖5)可知，常溫下FOX-7的晶型均為α型，在120℃時(shí)，F(xiàn)OX-7完成了第一次相變過(guò)程，即α→β相；至185℃時(shí)，完成第二次相變，即β→γ相變。當(dāng)溫度由185℃降至110℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，降?0℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

圖5　不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of the recrystallized FOX-7 from different solvents

以上結(jié)果表明，在不同溶劑中重結(jié)晶得到FOX-7樣品的晶型和相變過(guò)程相同。

2.4不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的熱性能

對(duì)不同溶劑重結(jié)晶得到的FOX-7樣品進(jìn)行DSC分析和熱感度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，F(xiàn)OX-7粗品吸熱峰峰溫為105.8 ℃，溶劑重結(jié)晶后樣品吸熱峰的位置均有提高，但都低于120℃，這和FOX-7在120 ℃完成第一次相變一致；用DMF/H2O重結(jié)晶的FOX-7樣品的第1放熱峰溫略有下降，第2放熱峰溫略有提高，而用DMSO/H2O和NMP/H2O重結(jié)晶得到FOX-7樣品的第1和第2放熱峰溫均有較大提高。重結(jié)晶FOX-7的5s爆發(fā)點(diǎn)溫度比FOX-7粗品提高4～9℃，這表明重結(jié)晶的FOX-7熱感度要優(yōu)于FOX-7粗品。

表1　不同溶劑重結(jié)晶FOX-7的熱性能

3　結(jié)　論

(1)不同溶劑重結(jié)晶得到FOX-7樣品的晶型和相變過(guò)程相同，即常溫下FOX-7的晶型為α晶型，在120℃時(shí)，F(xiàn)OX-7完成α→β相變，至185℃時(shí)，完成β→γ相變；當(dāng)溫度由185℃降至110℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，降?0℃時(shí)，F(xiàn)OX-7又轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷?/p>

(2)采用溶劑重結(jié)晶制后的FOX-7樣品的熱性能要優(yōu)于粗品，5s爆發(fā)點(diǎn)溫度提高4～9℃。

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Effects of Solvent on Phase Transitions and Thermal Properties of FOX-7

ZHOU Cheng1, HUANG Jing-lun2, WANG Bo-zhou1,3, ZHANG Li-yuan2, MA Qing2, LI Xiang-zhi1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China;3. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China)

FOX-7 crystals were obtained by recrystallization from different solvents，such asN,N-dimethyl formamide(DMF)/H2O, dimethyl sulfoxide(DMSO)/H2O andN-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/H2O, the morphology of crystals was characterized by scanning electron microscope(SEM), the crystal form and phase transition were analyzed by in-situ variable temperature X-ray diffraction(in-situ XRD), and the thermal properties were tested by differential scanning calorimetry(DSC). The results show that the crystal morphology of FOX-7 obtained by recrystallization from different solvents has bigger difference,and the quality of crystal obtained from DMSO/H2O is better than the other two kinds of solvents. The crystal form and phase transition process of FOX-7 crystal obtained from three kinds of solvents are the same, namely, the crystal form of FOX-7 isα-phase at room temperature,α→βphase transition occurs at 120℃ andβ→γphase transition occurs at 185℃. The 5s explosion temperature of FOX-7 crystals increases by 4-9℃, showing that the thermal stability is enhanced.

physical chemistry; FOX-7; crystal morphology; crystalf form; phase transition;DMF;DMSO;NMP

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.003

2016-01-11；

2016-03-08

總裝備部重大專(zhuān)項(xiàng)資助(批準(zhǔn)號(hào)：00401010202)

周誠(chéng)(1975-)，男，副研究員，從事含能材料合成和應(yīng)用研究。E-mail:zhoucn@163.com

TJ55;O792

A

1007-7812(2016)04-0019-04