不同加鋁方式對SAPO-34分子篩合成及MTO催化性能的影響

李曉峰　王　平　梁光華　狄春雨　李志宏　王　龍　竇　濤,(太原理工大學精細化工研究所，太原　03004)(中國石油大學中國石油天然氣集團催化重點實驗室，北京　049)

不同加鋁方式對SAPO-34分子篩合成及MTO催化性能的影響

李曉峰＊,1王平1梁光華1狄春雨1李志宏1王龍1竇濤＊,1,2
(1太原理工大學精細化工研究所，太原030024)
(2中國石油大學中國石油天然氣集團催化重點實驗室，北京102249)

在水熱合成體系中，以三乙胺(TEA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)為混合模板劑，考察了在初始凝膠形成過程中鋁源的加入方式對合成SAPO-34分子篩及甲醇制烯烴(MTO)催化性能的影響；通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、氮氣等溫吸附脫附(BET)、29Si固體核磁(29Si MAS NMR)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對合成產物進行物性表征，并研究了其在甲醇轉化制烯烴(MTO)反應中的催化性能。結果表明，隨著首先加鋁量的增加，粒徑有逐漸變小的趨勢，且逐漸出現板層狀形貌的SAPO-34分子篩；同時，產物分子篩骨架中Si(4Al)配位結構的數量增加，強酸比例在逐漸增大，且酸密度增加；隨著強酸比例和酸密度的提高，SAPO-34分子篩在MTO催化反應中的壽命逐漸延長，丙烯選擇性逐漸增大而乙烯選擇性逐漸減小。

SAPO-34分子篩；成膠；加鋁方式；酸性；MTO

SAPO-34分子篩由于其獨特的孔道結構、適宜的酸性和較好的穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴(MTO)反應中表現出優(yōu)異的催化活性和低碳烯烴選擇性，被認為是MTO反應的最佳催化劑[1-4]。近幾年，SAPO-34分子篩的合成及在MTO催化過程的應用研究成為分子篩研究領域的焦點，國內外已有大量的相關文獻報道。

SAPO-34分子篩主要通過水熱法合成，合成過程影響因素很多，不同的鋁源、模板劑及其溶膠組成、成膠、晶化過程等均會對產物的物性及催化性能產生較大影響。目前，已經公開發(fā)表的相關研究工作主要集中在不同模板劑選用[5-7]、溶膠組成[8-9]及晶化過程[10-11]對SAPO-34分子篩合成的影響方面，以期獲得SAPO-34分子篩合成的最佳方法。相關研究已經形成部分共識，如四乙基氫氧化銨是合成SAPO-34分子篩的最佳模板劑，但其價格昂貴，將其與三乙胺模板劑混合使用不僅可以降低成本，而且也保證了產品性能等。

然而，很少有人關注成膠過程，特別是配制SAPO-34分子篩合成溶膠時，各種物料的加料順序變化對形成溶膠、晶化與產物性能的影響。邢愛華等[12]考察并優(yōu)化了物料投放順序，即按照將鋁源、氟化物與有機胺模板劑形成的復合模板劑先混合均勻，再依次加入磷源、硅源的加料順序制備初始凝膠，制備的SAPO-34分子篩應用于MTO催化反應，其雙烯(乙烯、丙烯)選擇性較高，催化劑不易積炭失活，壽命較長。相反，李增喜等[13]發(fā)現通過調整加料順序，延遲鋁源的加入時間，即將其它原料混合均勻后再加入鋁源，制備的SAPO-34分子篩應用于MTO催化反應中能有效提高乙烯和丙烯的選擇性。

針對上述不同觀點及結論，本文以四乙基氫氧化銨、三乙胺為混合模板劑，設計了一系列不同加鋁方式，在水熱合成條件下考察了成膠過程中加鋁順序及方式對SAPO-34分子篩的合成及MTO催化性能的影響。即首先加入所需總質量0%、40%、70%、100%的擬薄水鋁石于模板劑和蒸餾水的混合液中，再陸續(xù)加入其它原料并混合均勻，最后將剩余量的擬薄水鋁石加入，制備出不同的SAPO-34分子篩晶化前驅體初始溶膠，在水熱條件下完成晶化過程。參考相關合成過程機理研究的文獻[14-15]，本文嘗試利用已有機理解釋成膠過程中不同加鋁方式如何對后期晶化及產物物性產生影響。同時，通過比較不同樣品的MTO催化性能，選擇出實驗條件下適當的加鋁方式，對工業(yè)化生產具有一定的指導意義。

1　實驗部分

1.1試劑

擬薄水鋁石，質量分數76%，江蘇省姜堰市化學助劑廠；磷酸，質量分數85%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硅溶膠，質量分數25%，青島海洋化工有限公司；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，質量分數35%，分析純，上海天蓮精細化工有限公司；三乙胺(TEA)，質量分數99%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2SAPO-34分子篩的制備

采用nSiO2∶nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nTEAOH∶nH2O=0.3∶1.0∶1.0∶2.7∶0.27∶60比例制備晶化前驅體凝膠混合物。具體成膠過程步驟：在室溫下先將TEAOH、TEA及蒸餾水混合攪拌均勻，再加入所需總質量0%、40%、70%、100%的擬薄水鋁石(首次加鋁量)，充分攪拌并膠溶完全后，緩慢滴加一定量的磷酸，待磷酸添加完后攪拌均勻，然后加入一定量的硅溶膠攪拌20 min，最后各自加入剩余量的擬薄水鋁石(最后加鋁量)，攪拌均勻后獲得初始溶膠。將初始溶膠裝入高壓反應釜中，于在200℃條件下晶化48 h，產物經洗滌、離心和干燥獲得分子篩原粉，550℃焙燒5 h即得H-SAPO-34分子篩，擠壓、造粒、篩分出20～40目的顆粒后備用。樣品編號S-1、S-2、S-3、S-4，分別表示首次加鋁量為總共加鋁質量的0%、40%、70%、100%所合成的分子篩。

1.3SAPO-34分子篩的物相表征

采用(Rigaku D)max-2500型X射線衍射儀檢測產品的物相及相對結晶度，測試條件Ni濾波片，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。樣品的比表面積通過美國Micromeritics ASAP2000型氮氣物理吸附儀測定。MAS NMR測試在AMX-400型核磁共振儀(Bruker公司)上進行，29Si的共振頻率為79.49 MHz，脈沖寬度為2 μs(對應π/2的脈沖)，對應的循環(huán)延遲時間是100 s，化學位移的參比樣品為四甲基硅(TMS)，樣品轉速頻率為4 kHz。樣品的化學成分通過電感耦合等離子體分析法(ICP)在Perkin-Elmer Optima 3300 DV ICP分析儀上測定。NH3-TPD采用天津先權TL 5000.Ⅱ型多用吸附儀測定，活化處理后的樣品在120℃脈沖吸附氨至飽和，然后以10℃·min-1的速率升溫至550℃，TCD檢測脫附的氨量。采用JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀測產物的晶粒大小和形貌。

1.4SAPO-34分子篩的催化性能評價

MTO反應在10 mm×550 mm的固定床反應器上進行，內裝催化劑1.0 g，反應原料為質量分數95%的甲醇，常壓，空速為3.0 h-1，反應溫度450℃。采用氣相色譜分析(GC-950，FID檢測器，Poraplot Q色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)反應產物。

2　結果與討論

2.1XRD表征

合成樣品S-1、S-2、S-3、S-4的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，樣品S-1的XRD圖在2θ= 7.5°左右處出現一個雜質峰，為SAPO-5分子篩的特征衍射峰，表明首先加鋁量為0時，即鋁源在其他所有原料混合均勻后最后全部加入，產物樣品出現雜晶，而樣品S-2、S-3、S-4均為純相的SAPO-34分子篩，并且，隨著首次加鋁量的增加，衍射峰的峰形變寬，這是由于晶體粒徑變小導致的，也為其后SEM表征結果所證實。

圖1　不同加鋁方式合成樣品S-1、S-2、S-3和S-4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples S-1, S-2, S-3 and S-4 synthesized with different ways of adding aluminum source

圖2　不同SAPO-34樣品的SEM圖片Fig.2 SEM images of different SAPO-34 samples

2.2SEM表征

樣品S-1、S-2、S-3和S-4的SEM照片如圖2所示。從樣品電鏡圖可以看出，S-1、S-2、和S-3產物樣品的晶粒形貌均呈立方體狀，而S-4樣品中部分晶體形貌呈板層狀，并且晶體粒徑呈逐漸減小的趨勢。結果表明，隨著首先加鋁量的增加，分子篩晶體粒徑整體呈減小的趨勢，且當首次加鋁量為100%時，合成樣品晶體形貌除立方體形貌外還出現部分板層狀形貌晶粒，這可能由于隨著第一次加鋁量的增加，在反應成核初期反應體系中產生了更多的晶核，從而導致晶粒變小，形貌也逐漸呈板層狀。

2.3BET與ICP分析

表1　不同SAPO-34樣品的組成、總比表面和外比表面積Table 1 Composition, total surface area and external surface area of different SAPO-34 samples

圖3　不同SAPO-34樣品的29Si MAS NMR圖Fig.329Si MAS NMR spectra of different SAPO-34 samples

表1列出了S-1、S-2、S-3和S-4樣品的比表面積、孔體積以及樣品元素組成。從表1可以看出，隨著首先加鋁量的增加，總比表面積及外比表面積逐漸增加，這可能是因為合成產物粒徑變小所至。從ICP分析結果可以看出S-1、S-2、S-3和S-4樣品的元素組成相近，表明成膠過程中首先加鋁量的變化對產物組成無較大影響。

2.429Si MAS NMR結果

在SAPO-34分子篩合成過程中，硅原子一般以兩種配位方式進入AlPO4四面體骨架，一種為SM2取代機理，即1個Si原子直接取代1個P原子形成Si(4Al)配位結構，從而形成酸性較強的B酸中心；另一種為SM3取代機理，即Si原子同時取代相鄰的Al、P原子形成Si(nAl)(n=0～3)配位結構，最終形成不同的強酸中心[16-17]。

采用29Si MAS NMR對所合成的純相SAPO-34樣品S-2、S-3、S-4的Si化學環(huán)境進行分析和比較，結果如圖3所示。分析結果發(fā)現，3個樣品均在化學位移-91.2和-95.0處出現了對應于Si (4Al)和Si (3Al)的較強共振吸收峰[18]，而在化學位移-100.3、-104.5、-109.0處分別對應Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)的共振吸收峰相對較小，表明本研究樣品晶化過程中，Si原子同時以SM2和SM3兩種取代機理進入分子篩骨架，并以SM2取代方式為主。

其次，可以推測出純相SAPO-34分子篩S-2、S-3和S-4樣品骨架中存在“硅島”形態(tài)，并且大部分“硅島”是以小面積(5～8個硅原子)聚集形式存在。因為“硅島”的面積越大，所包含的Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)的比例就相應增大，這與29Si MAS NMR表征結果不符。同時，從樣品的29Si MAS NMR譜圖中亦可看出，隨著首次加鋁量的逐漸增加，所合成的樣品中Si(4Al)結構所占比例逐漸增加，Si原子以“硅島”的形式存在分子篩骨架中的數量逐漸減少。

2.5NH3-TPD圖

圖4　不同SAPO-34樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different SAPO-34 samples

采用NH3-TPD考察了不同SAPO-34分子篩催化劑表面酸性的分布，結果見圖4和表2。從結果可以看出，4種樣品在220℃和400℃左右分別出現弱酸中心和強酸中心的吸收峰。隨著首次加鋁量的增加，4種樣品的弱酸量變化較小，而樣品強酸量卻在不斷增加，其中S-1樣品的弱酸量最高，強酸量最低，其中原因可能不僅與骨架中硅含量有關，還應與樣品中出現SAPO-5的雜晶有關。結合29Si MAS NMR結果與ICP表征結果，S-2、S-3和S-4樣品骨架中硅含量相近，而骨架中的硅原子是SAPO-34分子篩酸性的主要來源，骨架中的Si(4Al)結構代表一個硅原子對應一個酸性位，當骨架中形成“硅島”后，產生Si(0Al)配位結構，這種結構的硅原子沒有酸性[19]。因而，在SAPO-34分子篩骨架硅含量相同的情況下，當硅原子更多的是以Si(4Al)配位結構而非“硅島”存在時，說明更多的硅原子產生強酸性位，分子篩的強酸量也就增加，酸密度也相應提高。因此，隨著首先加鋁量的增加，合成出的SAPO-34分子篩樣品骨架中Si(4Al)的比例增大，強酸量及酸密度相應增加。

表2　不同SAPO-34樣品的酸量和酸密度Table 2 Acid amount and density of different SAPO-34 samples

2.6機理探討

由于SAPO-34分子篩的骨架結構是由鋁氧四面體、硅氧四面體和磷氧四面體按照一定方式連接而成，在水熱法合成SAPO-34分子篩過程中，SAPO-34分子篩形成過程可看作是初始凝膠中[SiO4]、[AlO4]和[PO4] 3種四面體在模板劑的作用下結構重排和羥基脫水的過程。本文在通過改變加鋁方式制備初始凝膠過程中，發(fā)現隨著首次加鋁量的增加，最后得到的初始凝膠更加均勻，這是由于當首先加入的鋁源與堿性模板劑混合后，會發(fā)生化學膠溶反應，鋁物種與堿性有機胺模板劑結合，具有較高的反應活性，可直接參與分子篩骨架的形成，本文在機理模型中將這部分鋁原子稱為“活性鋁原子”。再將磷源加入混合后，也會與未反應完全的堿性有機胺模板劑反應并同樣均勻分散在模板劑周圍。待整個體系攪拌均勻呈凝膠狀，這時再將剩余的鋁源加入，這部分鋁很難再與模板劑結合并均勻分散在其周圍，原因是：(1)凝膠中大部分的有機胺模板劑已與首次加入的鋁源和磷源結合，很難再與最后加入鋁源結合；(2)整個凝膠體系pH值接近中性，在這種較溫和條件下鋁很難再發(fā)生膠溶反應并均勻分散在模板劑周圍。本文將不能均勻分散在模板劑周圍，而以其他狀態(tài)存在的不能直接參與分子篩骨架形成,將這部分鋁原子統(tǒng)稱為“惰性鋁原子”。

因此，在初始溶膠中，隨著第一次加入鋁源的量增加，“活性鋁原子”的數量也越來越多，相當于溶膠中Si/Al的比值不斷減小。據文獻報道[20]絕大部分(約90%)的硅原子是直接參與晶核的形成與晶體的長大過程，并且大部分是以SM2的方式進入分子篩骨架，只有少量硅是晶化后期以取代的方式進入SAPO-34分子篩骨架，同時硅原子進入骨架的方式也隨初始凝膠中硅鋁比的變化而改變。所以，在SAPO-34分子篩晶體的成核和生長過程中，隨著第一次加鋁量的增加，Si/“活性鋁原子”的比值逐漸減小，硅物種的更加趨向分散，導致硅原子更容易單獨取代磷原子進入分子篩骨架，從而形成Si(4Al)配位結構，如圖5所示的SM2反應途徑。相反，隨著第一次加入的鋁源量的減少，分子篩中形成的Si(3Al)配位結構就越多。

圖5　不同加鋁方式Si進入SAPO-34分子篩骨架的方式及晶化過程示意圖Fig.5 Diagram of the crystallization process and the way of Si into SAPO-34 molecular sieve with different adding methods

隨著分子篩骨架的逐漸形成，反應體系的堿性增強，在高溫條件下，“惰性鋁原子”開始與模板劑結合，轉變?yōu)榫哂休^高的反應活性的“活性鋁原子”而逐漸參與分子篩骨架的生長。在反應初始溶膠中，隨著首次加鋁量的減少為零時，凝膠中的“活性鋁原子”也減少至能夠合成出純相SAPO-34分子篩的最低限度，這也是分子篩樣品S-1出現SAPO-5的原因。

圖6　不同SAPO-34樣品的MTO反應催化性能Fig.6 Catalytic performance of SAPO-34 samples in the MTO reaction

表3　MTO催化評價數據Table 3　MTO reaction results of SAPO-34 catalysts synthesized with different methods

2.7SAPO-34分子篩的催化性能

采用固定床反應器，在450℃催化反應溫度、空速為3 h-1條件下，對S-1、S-2、S-3和S-4分子篩樣品進行MTO催化性能評價，分子篩催化劑的單程壽命以甲醇轉化率為100%的持續(xù)反應時間為準，具體的MTO數據結果如圖6、表3。

由圖6(a)和表3可以看出，與S-2、S-3和S-4純相SAPO-34分子篩樣品催化性能相比較，樣品S-1 在MTO催化反應過程表現出最短的反應壽命和最低的雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，原因不僅由于樣品本身的酸性較低，能夠提供的活性位較少，也可能是樣品中含少量的SAPO-5雜晶對MTO催化反應不利。然而，比較S-2、S-3和S-4三種樣品的MTO催化反應性能發(fā)現，3種樣品的雙烯選擇性都能達到83%以上，均具有較高的低碳烯烴選擇性；分子篩樣品的單程壽命由短變長依次是: S-2

SAPO-34催化劑催化MTO反應產物中丙烯和乙烯隨時間的變化如圖6(b)和(c)所示?？梢钥闯觯琈TO反應開始后，丙烯選擇性隨時間的延長而降低，乙烯選擇性隨時間的延長而增加，與Wu等研究結果一致[21]。這是因為反應開始后積碳不斷地在分子篩孔穴和孔道內生成和累積，阻礙了氣體產物分子的擴散，尤其限制了具有較大分子直徑的氣體分子的擴散，因為乙烯的分子直徑比丙烯小，隨著反應的進行，產物中乙烯含量相對增加，而丙烯含量相對減少。

從圖6(b)和(c)亦可以看出，隨著首次加鋁量的增加，S-2、S-3和S-4分子篩樣品的丙烯選擇性呈總體上升的趨勢，乙烯選擇性呈總體下降趨勢。而SAPO-34分子篩在MTO反應中表現出的優(yōu)異的低碳烯烴選擇性與其自身酸性密切相關，由NH3-TPD結果可知，S-2、S-3和S-4的酸密度依次增大，強酸量依次增加。說明在一定范圍內，具有較高的酸密度及較大的強酸比例的SAPO-34分子篩催化劑在MTO反應中有利于生成更多的丙烯，而降低了乙烯選擇性，Wilson等[22]的研究也獲得相似的結論。

3　結　論

以TEA、TEAOH混合物為模板劑水熱合成SAPO-34分子篩體系中，通過成膠過程中改變鋁源的加入方式可以合成出不同物性及MTO催化性能的分子篩產物，優(yōu)化的成膠過程加鋁方式為首先100%加鋁，即模板劑-鋁源-磷源-硅源為最佳順序。隨著首先加鋁量的增加，粒徑有逐漸變小的趨勢，且形貌由立方體狀逐漸轉化為板層狀；同時，產物強酸比例在逐漸增大、酸密度增加；隨著強酸比例和酸密度的提高，SAPO-34分子篩在MTO催化反應中的壽命逐漸延長，丙烯選擇性逐漸增大而乙烯選擇性逐漸減小。機理分析，隨著首先加鋁量的增加，硅物種的更加趨向分散，導致硅原子更容易單獨取代磷原子以SM2反應途徑進入分子篩骨架，從而形成Si(4Al)配位結構。

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Influence of the Manner of Adding Aluminum Source on the SAPO-34 Molecular Sieves Synthesis and the MTO Catalytic Properties

LI Xiao-Feng＊,1WANG Ping1LIANG Guang-Hua1DI Chun-Yu1LI Zhi-Hong1WANG Long1DOU Tao＊,1,2
(1Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(2CNPC Key Laboratory of Catalysis, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

In hydrothermal synthesis system, with triethylamine (TEA) and tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH) as the mixed template agent, the influence of the manner of adding aluminum in the preparation of the initial gel on the SAPO-34 molecular sieves synthesis and the catalytic performances of methanol to olefins(MTO) reaction was investigated. The products were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Nitrogen isothermal adsorption stripping (BET),29Si MAS NMR and NH3-TPD. The catalytic performances of methanol to olefins (MTO) were also investigated. The results showed that the particle size of SAPO-34 molecular sieve became smaller and the cubic morphology gradually turned into sheet-like, with the increased of the first addition amount of aluminum, and the proportion of Si(4Al) species in the as-synthesized SAPO-34 increased, the amount of strong acidity and the acid density also increased. The results also showed that the lifetime of SAPO-34 molecular sieve in MTO reaction is gradually extended, the ethylene selectivity decreases and the propylene selectivity increases with the increasing of the first addition amount of aluminum source.

SAPO-34 molecular sieve; gelling; the manner of adding aluminum source; acidic property; MTO

TQ426. 61

A

1001-4861(2016)03-0450-07

10.11862/CJIC.2016.070

2015-10-31。收修改稿日期：2016-01-11。

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(No.2004cB217806)、國家自然科學基金(No.20973123)和山西省火炬計劃(No.2014061002-01)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：lixiaofeng6008@163.com