CMPO/[Cnmim][NTf2]體系對Eu3+和UO22+的萃取行為

施錦強(qiáng)　袁威津　董　珍　趙　龍＊,　韋悅周　何林峰　唐方東(上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?040)(上海市計量測試技術(shù)研究院，化學(xué)與電離輻射計量技術(shù)研究所，上?！?03)

CMPO/[Cnmim][NTf2]體系對Eu3+和UO22+的萃取行為

施錦強(qiáng)1袁威津1董珍1趙龍＊,1韋悅周1何林峰2唐方東2
(1上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)
(2上海市計量測試技術(shù)研究院，化學(xué)與電離輻射計量技術(shù)研究所，上海201203)

討論了辛基(苯基)-N，N-二異丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)/1-烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([Cnmim][NTf2]，n=2，8，12)萃取體系分別對硝酸溶液中的銪離子(Eu3+)和鈾酰根離子(UO22+)的萃取行為。主要研究了硝酸濃度、接觸時間、溫度、CMPO濃度對CMPO/[Cnmim][NTf2]體系萃取性能的影響，并選取CMPO/[C2mim][NTf2]體系對模擬高放廢液中的鑭錒元素進(jìn)行了萃取分離。結(jié)果表明：隨著離子液體側(cè)鏈長度增長，萃取平衡時間逐漸延長；CMPO/[C2mim][NTf2]體系對Eu3+的萃取是放熱反應(yīng)，萃取率隨酸度增加而逐漸降低，對UO22+則是吸熱反應(yīng)，萃取率隨酸度增加而逐漸升高；通過機(jī)理研究，推測出對Eu3+的萃取反應(yīng)是離子交換，而對UO22+的萃取反應(yīng)則是中性配位；CMPO/[C2mim][NTf2]體系能有效的萃取模擬高放廢液中的鑭系、錒系元素，且在高酸下有一定的鑭錒分離效果。

三價銪離子；鈾酰根離子；辛基(苯基)-N，N-二異丁基氨甲?；谆趸?；離子液體；萃取

Purex[1]流程是核燃料后處理中經(jīng)典的處理工藝，幾十年來被廣泛用于分離乏燃料中的鈾和钚，但是由于有機(jī)稀釋劑存在易揮發(fā)，易燃等缺點(diǎn)，可能會導(dǎo)致一些安全問題。離子液體(Ionic Liquids)[2]由于其具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，例如：蒸汽壓低、溶解能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)功能易調(diào)以及電化學(xué)窗口寬，克服了有機(jī)稀釋劑的缺點(diǎn)，其在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用[3]，尤其是在放射性核素的回收中[4-5]。采用離子液體作為稀釋劑可以實現(xiàn)放射性核素綠色萃取。

由于在高放廢液中一些鑭系和錒系金屬離子不能被Purex流程中的萃取劑磷酸三丁酯(TBP)萃取，Truex[6]流程因此被研發(fā)出來，其引入了辛基(苯基)-N，N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)并將其和TBP一起作為萃取劑則能很好的將這些金屬離子從廢液中分離。中性萃取劑CMPO在所有用于錒系元素分離的化合物中受到了極大關(guān)注，CMPO能夠?qū)m從HNO3或HCl溶液中萃取到稀釋劑如二乙苯、CCl4、四氯乙烯(C2Cl4)和石蠟族烴中[7-9]；CMPO的十二烷溶液或CMPO和TBP混合物的十二烷溶液能從HNO3或HCl中萃取Eu，同時也能將Np、Pu[10-12]、Pm、U、Am、Zr、Ru、Fe和Pd[13]從HNO3溶液萃取到CMPO和TBP的十二烷溶液中。

對以CMPO作為萃取劑，離子液體作為稀釋劑的萃取體系的研究有不少。Visser等[14]最早研究了CMPO/[C4mim][PF6]體系從硝酸溶液中萃取Am3+、Pu4+、UO22+和Th4+，發(fā)現(xiàn)隨著酸度的增加萃取分配比越大且在相同條件下，其分配比要比使用正十二烷為溶劑高1個數(shù)量級。Nakashima等[15]研究了CMPO 在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([C4mim][NTf2])中對三價鑭系元素的萃取，提出了陽離子交換的萃取機(jī)理，且萃取的金屬離子與CMPO的計量比為1∶3，即形成Ln(CMPO)33+的配離子。Rout 等[16]研究了CMPO-TBP/[C4mim][NTf2]針對Eu3+的萃取行為，發(fā)現(xiàn)加入適量的TBP可以消除萃取過程中產(chǎn)生的第三相。Sengupta等[17]研究了CMPO在正十二烷和異癸醇的混合溶液中對Am3+、Pu4+、UO22+萃取，并研究了萃取熱力學(xué)、萃取機(jī)理，發(fā)現(xiàn)金屬離子與CMPO的配位比以及萃取熱力學(xué)隨著金屬離子的變化有較大的差異。黃磊等[18]研究了CMPO/離子液體體系對Ce3+的萃取，發(fā)現(xiàn)其萃取效率遠(yuǎn)高于相同條件下以傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為稀釋劑的萃取效率?，F(xiàn)有的研究成果中還沒有用CMPO/[Cnmim][NTf2]體系對鑭系、錒系代表元素作系統(tǒng)的研究，故本文以分離錒系和鑭系元素化合物中的典型代表CMPO為萃取劑，研究了其在1-烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([Cnmim][NTf2]，n=2，8，12)中對Eu3+和UO22+的萃取行為，詳細(xì)考察了萃取時間、硝酸濃度、萃取劑濃度、溫度對萃取性能的影響，并探究了離子液體陽離子側(cè)鏈長度變化對萃取機(jī)理的影響以及萃取過程中產(chǎn)生的第三相的影響，最后考察了CMPO/[C2mim][NTf2]體系對模擬高放廢液進(jìn)行的萃取分離，研究了Eu3+和UO22+相對于實際高放廢液中一些元素的萃取選擇性。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：離子液體1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([Cnmim][NTf2]，99%)，購于蘭州化學(xué)物理研究所；辛基(苯基)-N，N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)，購于Strem化學(xué)試劑公司，純度為97%，結(jié)構(gòu)式見Scheme 1；正十二烷(n-Dodecane，n-DD)、Eu(NO3)3·6H2O和UO2(NO3)2·6H2O，購于國藥化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為去離子水。配制的模擬廢液所使用的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Pd(NO3)2·2H2O、KReO4、Y(NO3)3·6H2O、AgNO3均為分析純。所有試劑使用前均未進(jìn)行純化。

Scheme 1 Molecular structure of CMPO

儀器：ICP-AES7510電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀，日本SHIMADZU公司；SA-2100E純水儀，日本EYELA公司；NTS-4000C往復(fù)式水浴恒溫振蕩器，日本EYELA公司；H-1600A離心機(jī)，上海利鑫堅離心機(jī)有限公司。

1.2實驗方法

取20 mmol·L-1CMPO/[Cnmim][NTf2]或者CMPO/n-Dodecane 0.5 mL分別加入到離心管，再加入事先配好的2 mmol·L-1金屬離子硝酸溶液0.5 mL，在恒溫振蕩器中(25±1)℃下震蕩，然后離心分離，取上清液0.4 mL用去離子水稀釋并定容至10 mL容量瓶，然后使用ICP-7510測量。再利用以下公式計算出萃取分配比(D)，萃取率(E)和分離因子(SF)：

其中，Ci、Caq分別代表水相中金屬離子的初始濃度和萃取結(jié)束后剩余的濃度(mol·L-1)，Co代表萃取結(jié)束后有機(jī)相中金屬離子的濃度(mol·L-1)，Vaq代表水相體積(mL)，Vo代表有機(jī)相體積(mL)，DU代表UO22+的分配比，DEu代表Eu3+的分配比。

在仲裁申請中，成銳要求公司向其支付違法解除勞動關(guān)系賠償金48802元、2011年6月6日至2017年8月1日期間的周六日加班工資差額18210元、十三薪23274元、住房補(bǔ)貼14040元、特種工種津貼7602元。此外，還有2017年67個小時的加班工資2812元?？紤]到自己從事的工作接觸有毒有害物質(zhì)，他還要求公司為其出具特種工種證明并為其做特殊工種離職體檢。然而，仲裁裁決駁回了他的全部請求。成銳不服裁決，又訴至法院。

2　結(jié)果與討論

2.1酸度對萃取Eu3+和UO22+影響

Eu3+和UO22+濃度分別為2 mmol·L-1和9 mmol· L-1(實驗發(fā)現(xiàn)，如果UO22+濃度也為2 mmol·L-1，其萃取率始終是100%，在圖上是一條直線)，CMPO濃度為20 mmol·L-1，在室溫下(25±1)℃酸度對各萃取體系萃取性能的影響如圖1所示：總體上，CMPO/[Cnmim][NTf2]體系的萃取率在不同酸度下都大于CMPO/n-Dodecane體系，相比于正十二烷，離子液體具有很好的協(xié)同萃取能力；在同一酸度下，隨著離子液體碳鏈長度的增長，萃取體系的萃取率越低。對于Eu3+，隨著酸度的增加，CMPO/[C2mim][NTf2]和CMPO/[C8mim][NTf2]體系的萃取率逐漸降低，而CMPO/[C12mim][NTf2]和CMPO/n-Dodecane體系的萃取率先增加，當(dāng)硝酸濃度大于1 mol·L-1時，萃取率逐漸減小。這表明，CMPO/[C2mim][NTf2]和CMPO/[C8mim][NTf2]體系在萃取Eu3+時的萃取機(jī)理主要是離子交換，由于H+參與競爭萃取，[C2mim][NTf2]和[C8mim][NTf2]中CMPO的萃取性能隨酸度的增強(qiáng)而降低。Nakashima等[15]在用CMPO/[C4mim][PF6]體系萃取Ce3+、Eu3+、Y3+時也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。CMPO/[C12mim][NTf2]和CMPO/n-Dodecane體系的萃取機(jī)理在硝酸濃度小于1 mol·L-1時，以中性配位為主，酸度大于1 mol·L-1時，以離子交換為主。可以看出，隨著離子液體碳鏈長度逐漸變長，各體系不僅萃取性能逐漸下降，萃取機(jī)理也發(fā)生了變化：[C2mim][NTf2]體系為離子交換，[C8mim][NTf2]體系同為離子交換但程度減弱，[C12mim][NTf2]體系中進(jìn)一步減弱為離子交換、中性配位共存。Diet等[19]在研究離子液體結(jié)構(gòu)對萃取機(jī)理的影響時，也發(fā)現(xiàn)并證實了這種機(jī)理變化的存在。各體系萃取UO22+時與萃取Eu3+情況大不一樣，隨著酸度的增加萃取率逐漸上升，直至達(dá)到最大。顯然，這里的萃取機(jī)理以中性配位為主，NO3-的引入有助于配位的進(jìn)行，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果一致[14,17]。由于受所謂的“分子內(nèi)緩沖效應(yīng)”影響[20]，CMPO具有很好的耐酸性，在高酸下也能獲得很高的萃取率。通過以上分析，CMPO/[Cnmim] [NTf2]體系在萃取Eu3+和UO22+時的機(jī)理是不同的，對于CMPO/[C2mim][NTf2]體系，其萃取機(jī)理可以分別用以下等式表示：

對于Eu3+，在[C2mim][NTf2]和[C8mim][NTf2]體系中，以離子交換為主：

圖1　酸度對萃取率E的影響: (A)萃取Eu3+; (B)萃取UO22+Fig.1　Effects of acidity on extracting efficiency: (A) extracting Eu3+; (B) extracting UO22+

在[C12mim][NTf2]和n-Dodecane體系中，中性配位起重要作用：

2.2萃取動力學(xué)

萃取平衡時間是萃取實驗的一個重要的參數(shù)，考慮到在低酸度下各體系都有較明顯的萃取效果，且都是離子交換的萃取機(jī)理，故本實驗考察了在硝酸濃度為0.1 mol·L-1時的萃取動力學(xué)。其中Eu3+的濃度為2 mmol·L-1，UO22+濃度均為9 mmol·L-1，CMPO濃度為20 mmol·L-1，溫度為(25±1)℃。從圖2可以看出，離子液體體系的萃取性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于正十二烷體系。且隨著碳鏈長度的增加，萃取率和萃取速率均下降，萃取平衡時間也由n=2的5 min延長至n=12的120 min。這一方面歸因于離子液體的疏水性和粘度會隨著碳鏈長度的增長而變大，從而減弱了體系的萃取性能[21]；另一方面由于萃取機(jī)理的變化，離子交換的反應(yīng)速率要大于中性配位，導(dǎo)致平衡時間延長。

萃取結(jié)束后，在對Eu3+的萃取中發(fā)現(xiàn)在水相和離子液體中間有一層乳白色的第三相產(chǎn)生。第三相產(chǎn)生情況如表1中所示，在CMPO/[C2mim][NTf2]體系中第三相產(chǎn)生的比較明顯，隨著碳鏈長度的增長，第三相逐漸變少，在CMPO/[C12mim][NTf2]體系中則幾乎觀察不到第三相。推測第三相應(yīng)該是萃取后CMPO和Eu3+形成的配合物，由于其在不同離子液體中的溶解度不同，所以產(chǎn)生了上述差異，其原因是短碳鏈離子液體極性相對較大，而配合物中含有的CMPO極性相對較弱，因此導(dǎo)致配合物在短碳鏈離子液體中溶解度下降，出現(xiàn)第三相[22]。而在對UO22+的萃取中卻未發(fā)現(xiàn)有第三相的產(chǎn)生，且觀察到下層離子液體相呈黃色，說明CMPO與UO22+形成的配合物很好地溶進(jìn)了離子液體中，這可能與UO22+比Eu3+在本實驗條件下更容易與CMPO配位有關(guān)，CMPO與UO22+形成的配合物時物質(zhì)的量之比大約為6∶1(將在下文詳細(xì)說明)。由于CMPO/[C2mim] [NTf2]相對于其它體系不管對Eu3+還是對UO22+都表現(xiàn)出了最佳的萃取性能，所以下文均以CMPO/[C2mim][NTf2]為代表研究其萃取行為。

2.3萃取劑濃度對萃取Eu3+和UO22+的影響

圖2　接觸時間對不同體系萃取率E的影響(A)萃取Eu3+(B)萃取UO22+Fig.2 Effect of contact time on the extraction performance in different systems (A) extract Eu3+(B) extract UO22+

以上公式中K為反應(yīng)的平衡常數(shù)，K′為修正平衡常數(shù)，D為分配比，(O)代表有機(jī)相，(aq)代表水相，式中c均表示濃度。

將(9)取對數(shù)可得到簡化式：

通過(10)式可以看出以lgcCMPO為x軸，以lgD為y軸，擬合出來的直線的斜率就是n值，也就是配合物中CMPO與金屬離子的計量比，而修正平衡常數(shù)K′可以通過直線在y軸上的截距計算出來，斜率和截距見表2。對于UO22+，圖3中直線斜率為5.39，這說明配合物中CMPO與UO22+配位比大約為6。 Siddall等[23]指出在萃取劑濃度很低時lgD-lgcCMPO的斜率代表著分子間反應(yīng)系數(shù)。因此在本實驗條件下，CMPO與UO22+的萃取反應(yīng)方程為：

表1　第三相在各體系的形成情況Table 1 Formation of the third phase in each system

圖3　CMPO濃度對萃取分配比D的影響Fig.3 Effects of CMPO concentration on distribution rate

同理，對于Eu3+，如圖3所示，lgD對lgcCMPO作圖得一條斜率為2.55的直線，即CMPO與Eu3+的配位比大約為3，所以相應(yīng)的反應(yīng)方程為：

2.4溫度對萃取Eu3+和UO22+的影響

表　2 CMPO和Eu3+、UO22+配合的平衡常數(shù)及配位比Table 2 Stoichiometry and extraction constant for complex of the Eu3+or UO22+with CMPO

水相Eu3+和UO22+初始濃度分別為2 mmol·L-1和9 mmol·L-1,酸度為0.1 mol·L-1HNO3，CMPO濃度為20 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為25、35、45、55、65℃，得到萃取分配比隨溫度的變化如圖4所示：隨著溫度的升高，對于Eu3+，萃取分配比降低，對于UO22+，萃取分配比升高，這表明對于Eu3+反應(yīng)為放熱反應(yīng)，對于UO22+反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。根據(jù)Van′t Hoff方程：

圖4　溫度對萃取分配比D的影響Fig.4 Effect of temperature on distribution rate

可推導(dǎo)出lgD和1/T的函數(shù)關(guān)系式:

以lgD對1 000/T作圖，可得到2條確定斜率的直線，由上式可以計算出焓變，而吉布斯自由能變和熵變可通過以下等式計算出：

表3總結(jié)了在(25±1)℃下，CMPO/[C2mim][NTf2]體系萃取Eu3+和UO22+時的各熱力學(xué)參數(shù)變化。

表3　萃取反應(yīng)的各熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the twophase extraction reaction

表4　針對模擬高放廢液的萃取結(jié)果Table 4 Results of extraction for the simulated high level waste (SHLW)

2.5CMPO/[C2mim][NTf2]體系對模擬高放廢液的萃取

本研究最后選擇CMPO/[C2mim][NTf2]體系,考察其對于模擬高放廢液中各種元素的萃取選擇性，并與CMPO/n-Dodecane的實驗結(jié)果作了比較。所配制的模擬廢液含F(xiàn)e3+、ReO4-、Sr2+、Zr4+、Ag+、Pd2+、Ni2+、UO22+、Eu3+和Y3+10種金屬離子，濃度均為1 mmol· L-1，分別在硝酸濃度為0.01 mol·L-1和3 mol·L-1時對模擬廢液進(jìn)行了萃取分離，CMPO濃度為20 mmol·L-1，在(25±1)℃下萃取2 h，萃取結(jié)果如表4所示：鈾和銪分別作為錒系和鑭系元素的代表，不管在低酸還是高酸下都能很好的被CMPO/[C2mim] [NTf2]體系萃取，且萃取率明顯高于CMPO/n-Dodecane體系。在n-Dodecane體系中，Ag+的分配比很高，這對Eu3+和UO22+的萃取產(chǎn)生了很大的干擾，而且萃取Eu3+的效果也不理想，但在[C2mim][NTf2]體系下，不僅Ag+的干擾被很好的減弱了，Eu3+也能很好的被萃取出來。此外在高酸下CMPO/[C2mim] [NTf2]體系對Eu3+和UO22+兩者之間的分離顯示了一定的效果，分離因子約為914。由前面討論可以推斷，如果提高萃取溫度，分離因子還可以進(jìn)一步提高。

3　結(jié)　論

與傳統(tǒng)稀釋劑正十二烷體系相比，CMPO在離子液體[Cnmim][NTf2](n=2，8，12)中，不管在低酸還是高酸下，針對硝酸溶液中的Eu3+和UO22+，表現(xiàn)出了很好的萃取性能。隨著碳鏈長度的增加，各體系對Eu3+的萃取機(jī)理由離子交換逐漸向中性配位變化，對UO22+則是中性配位；萃取平衡時間也隨碳鏈增長而變長，其先后順序為：[C2mim][NTf2]>[C8mim] [NTf2]>[C12mim][NTf2]>n-Dodecane。并且，在低酸下，CMPO/[Cnmim][NTf2]體系在針對Eu3+的萃取時產(chǎn)生的第三相會隨著碳鏈長度增長而逐漸消失。在高酸下，用CMPO/[C2mim][NTf2]體系萃取時不僅沒有第三相的產(chǎn)生,對Eu3+和UO22+還有一定的分離效果。對于Eu3+，反應(yīng)機(jī)理有離子交換:Eu3+(aq)+3[CMPO](IL)+ 3[C2mim]+(IL)?[Eu(CMPO)3]3+(IL)+3[C2mim]+(aq)，中性配位: Eu3+(aq)+3NO3-(aq)+n[CMPO](IL)?[Eu(NO3)3·n(CMPO)](IL),反應(yīng)為放熱反應(yīng);對于UO22+，反應(yīng)機(jī)理為中性配位：UO22+(aq)+2NO3-(aq)+6[CMPO](IL)?[UO2(NO3)2·6(CMPO)](IL)，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。CMPO/[C2mim][NTf2]體系相對于正十二烷體系能有效的將鑭系和錒系元素從模擬廢液中分離出來，且調(diào)整反應(yīng)溫度有利于Eu3+和UO22+的分離。綜上所述，離子液體體系相較于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑體系，具有諸多優(yōu)勢，有望在核燃料循環(huán)過程中發(fā)揮一定的作用。

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Extraction Behavior of Eu3+and UO22+Using CMPO/[Cnmim][NTf2] Systems

SHI Jin-Qiang1YUAN Wei-Jin1DONG Zhen1ZHAO Long＊,1
WEI Yue-Zhou1HE Lin-Feng2TANG Fang-Dong2
(1School of Nuclear Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)
(2Division of Chemistry and Ionizing Radiation Measurement Technology, Shanghai Institute of
Measurement and Testing Technology, Shanghai 201203, China)

The extraction behavior of Eu3+and UO22+from nitric acid solution with n-Octyl (phenyl)-N,N diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide(CMPO) dissolved in hydrophobic ionic liquid [Cnmim][NTf2] (n=2, 8, 12) was studied. The extraction efficiency (E) of Eu3+and UO22+in CMPO/[Cnmim][NTf2] was measured as a function of various parameters such as contact time, the concentrations of nitric acid, CMPO and temperature. CMPO/[C2mim] [NTf2] system was selected for lanthanide and actinide partitioning from simulated high level waste (SHLW). The results showed that the extraction equilibrium time extended gradually with the increasing of the chain length of the ionic liquid. The E values for Eu3+decreased while that for UO22+increased with the increasing of acidity. The extraction process was endothermic for UO22+while the same was for Eu3+it was exothermic. The extraction mechanism was suggested that the extraction proceed via ion exchange mechanism for Eu3+while that for UO22+via neutral complex. Actinides (An) and lanthanides (Ln) could be extracted effectively from SHLW. And to some extent, An/Ln separation effectiveness was observed under high acidity using CMPO/[C2mim][NTf2] system.

Eu3+; UO22+; octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide; ionic liquid; extraction

O614.33+8；O614.62

A

1001-4861(2016)03-0414-07

10.11862/CJIC.2016.048

2015-08-30。收修改稿日期：2015-12-22。

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.11475112)，教育部博士點(diǎn)基金項目(No.20130073120051)資助。＊通信聯(lián)系人。E-mail：ryuuchou@sjtu.edu.cn，ryuuchou@hotmail.com