ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成及催化裂解性能

孫麗媛，張亞飛，鞏雁軍

（中國石油大學(xué) （北京） 化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249）

ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成及催化裂解性能

孫麗媛，張亞飛，鞏雁軍

（中國石油大學(xué) （北京） 化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC 催化重點實驗室，北京 102249）

采用雙模板劑兩步晶化法設(shè)計合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩，通過調(diào)整預(yù)晶化過程，實現(xiàn)了兩種分子篩的共生和晶相比例的可控調(diào)變。研究兩段凝膠組成的影響發(fā)現(xiàn)，第一段凝膠組成，尤其是模板劑濃度對所得共生樣品晶相比例具有較大影響。與機械混合和純相樣品相比，ZSM-5/EU-1共生分子篩表現(xiàn)出最大的BET表面積和孔體積尤其是外表面積和介孔體積。而且EU-1相含量為39%的ZSM-5/EU-1共生分子篩在正己烷催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出比機械混合樣品和ZSM-5分子篩更高的反應(yīng)活性穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性，尤其是丙烯選擇性。在反應(yīng)120 min時，該共生分子篩上低碳烯烴選擇性比相同EU-1相含量機械混合樣品和ZSM-5分子篩均高出約10.7個百分點，丙烯選擇性分別高出8.5和9.1個百分點，P/E比分別高出0.42和0.46。

分子篩；烷烴；催化（作用）；ZSM-5/EU-1共生分子篩；可控合成；催化裂解；低碳烯烴

引　言

分子篩是一類典型的多孔固體酸催化材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化學(xué)品合成以及吸附分離等領(lǐng)域［1-2］。但是，由于其獨特的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在合成過程中往往伴隨有多種晶相的共同生長，從而促進了復(fù)合分子篩的形成［3-4］。微孔-微孔復(fù)合分子篩合成成本低、水熱穩(wěn)定性好且具有可調(diào)的酸性能和微結(jié)構(gòu)性能，在石油化工等行業(yè)中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

目前，微孔-微孔復(fù)合分子篩分為共晶分子篩和共生分子篩，前者主要是由相同或相近的無限成分單元通過層錯或錯序排列而形成新的晶體結(jié)構(gòu)；后者則是通過調(diào)整分子篩合成凝膠組成或晶體表面預(yù)處理而形成多種晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合［5］。相對于共晶分子篩，共生分子篩受晶體組成限制較小，可根據(jù)實際需求及分子篩各自的特點調(diào)整成核及晶化過程，從而實現(xiàn)兩種硅鋁分子篩或者硅鋁分子篩與硅磷鋁分子篩的共生［6-9］。共生分子篩不僅具備單一分子篩的反應(yīng)特性，而且具有可調(diào)變的晶相比例及孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，從而在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的協(xié)同效應(yīng)和特殊的反應(yīng)性能［10-11］。

近年來，由于解決了蒸汽裂解高能耗的問題，有效提高了催化裂化反應(yīng)過程中的丙烯收率，石腦油催化裂解制低碳烯烴工藝受到廣泛關(guān)注，該工藝的核心在于高效催化裂解催化劑的開發(fā)［12-14］。ZSM-5具有獨特的三維十元環(huán)交叉孔道以及良好的穩(wěn)定性和產(chǎn)物擇形性，在催化裂解及甲醇轉(zhuǎn)化等反應(yīng)過程中均得到廣泛應(yīng)用［15-17］。Rownaghi等［18］認為納米 ZSM-5分子篩在正己烷催化裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出高的丙烯選擇性和抗積炭能力，因為納米ZSM-5分子篩具有大的外表面積，為反應(yīng)物和產(chǎn)物進出分子篩孔道提供更多路徑，進而降低了表面積炭的生成。Rahimi等［19］較全面地總結(jié)了不同元素改性 ZSM-5對碳氫化合物催化裂解制低碳烯烴的影響，結(jié)果表明，堿金屬和稀土金屬不僅可以增加分子篩表面堿性，降低烯烴產(chǎn)物在分子篩表面的二次吸附，也可以增加裂解反應(yīng)過程中的脫氫反應(yīng)，從而得到較多的低碳烯烴。但是文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，不同晶粒大小以及不同元素改性ZSM-5分子篩，其石腦油裂解反應(yīng)中丙烯選擇性均難有更大提高，如何得到更高的丙烯選擇性成為熱點難點問題。

EU-1分子篩具有一維十元環(huán)直通孔道和十二元環(huán)側(cè)袋，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)一直被廣泛用于二甲苯異構(gòu)化、甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯（MTP）以及催化裂解等反應(yīng)中［20-22］。本實驗室合成了高硅鋁比甚至全硅的EU-1分子篩，大大拓寬了該分子篩的合成相區(qū)［23］。對比不同結(jié)構(gòu)分子篩MTP反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，高硅鋁比EU-1分子篩具有比ZSM-48、ZSM-5、beta更高的丙烯選擇性（約為52%）和丙烯/乙烯比（P/E = 15）［24］。

本文采用雙模板劑兩步法設(shè)計合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩，研究了晶化條件及合成參數(shù)對該共生分子篩合成的影響，通過調(diào)整預(yù)晶化過程，實現(xiàn)了其相比例、孔道結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的調(diào)變，采用正己烷為模型化合物，考察了ZSM-5/EU-1共生分子篩與參比樣品的催化裂解反應(yīng)性能，旨在得到一種性能更優(yōu)越且丙烯選擇性更高的催化裂解分子篩催化劑。

1　實驗部分

1.1實驗試劑與材料

1.2分子篩的制備

稱取一定質(zhì)量的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉依次加入去離子水中，攪拌至完全溶解后加入適量 HMBr2和粗孔硅膠，充分攪拌待溶液混合均勻，室溫陳化4～10 h，將混合凝膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃預(yù)晶化2～24 h，得到混合凝膠A。將一定量的雙頭季銨鹽（C6-6-6）加入去離子水中充分攪拌（部分實驗需在此基礎(chǔ)上加入一定量氫氧化鈉），然后將其加入混合凝膠A中混合均勻，得到最終混合凝膠B的配比為n（SiO2）:n（Al2O3）: n（HMBr2）:n（C6-6-6）:n（Na2O）:n（H2O）=1:100:（0.04～0.2）: （0.04～0.15）:（0.05～0.15）:（12～50）。室溫攪拌一段時間后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃晶化48 h后取出，冷卻、洗滌，干燥后得到鈉型 ZSM-5/EU-1共生分子篩。

所得鈉型ZSM-5/EU-1共生分子篩用1 mol·L-1氯化銨溶液在90℃水浴條件下交換2次，洗滌、抽濾，充分干燥后于 550℃下焙燒 6 h，得到HZSM-5/EU-1共生分子篩。對比樣品，HEU-1和HZSM-5分子篩分別根據(jù)文獻［23，25］獲得，將所得HZSM-5和HEU-1按一定比例充分研磨混合得到相應(yīng)機械混合樣品。HZE-α及HMZE-β分別表示EU-1含量為α和β的共生分子篩和機械混合分子篩，共生及機械混合樣品中EU-1含量根據(jù)文獻［26］所得。

1.3分子篩的表征

樣品晶相采用德國Bruker D8 型X射線衍射儀（XRD）測定，測試條件：Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率5（°）·m in-1。采用FEI Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征，掃描電壓為20 kV。采用美國麥克公司ASAP-2020型自動物理吸附儀表征樣品織構(gòu)性質(zhì)，通過BET法計算樣品比表面積，t-plot法計算樣品微孔表面積和體積。樣品酸量和酸強采用天津先權(quán)公司TP-5076動態(tài)吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）法測定。采用美國 NICOLET公司 MAGNA-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，KBr壓片法測定樣品骨架結(jié)構(gòu)變化，測試范圍400～1600 cm-1。

1.4分子篩的活性評價

采用模型化合物正己烷（97%，AR）為原料，分別考察不同EU-1相含量的HZSM-5/EU-1共生分子篩與純相HEU-1、HZSM-5分子篩和機械混合樣品的催化裂解反應(yīng)活性。反應(yīng)采用小型固定床常壓石英管（φ10 mm×430 mm）反應(yīng)器，分子篩裝填量0.5 g，反應(yīng)溫度為627℃，載氣為氮氣，正己烷質(zhì)量空速（WHSV）3.0 h-1，正己烷分壓9 kPa。產(chǎn)物采用SP-3420型氣相色譜儀，PLOT-Q型毛細管柱（50 m×0.53 mm×15.0 μm）進行在線分析，檢測器為氫火焰離子化（FID）檢測器。

2　結(jié)果與討論

2.1EU-1與兩種模板劑合成ZSM-5分子篩晶化動力學(xué)

共生分子篩的形成與兩種晶相的形成條件（晶化條件和凝膠組成）密切相關(guān)，二者形成條件差別較大則難以導(dǎo)致共生分子篩的形成，因此相近的形成條件更有利于兩種分子篩晶相實現(xiàn)共生共存，進而得到具有明顯共生效應(yīng)的共生分子篩。為了獲得ZSM-5/EU-1共生分子篩，實現(xiàn)對該共生分子篩的可控合成，并得到最佳的合成路線及形成條件，本文首先考察了兩種模板體系下 ZSM-5分子篩及HMBr2體系下EU-1分子篩的晶化動力學(xué)。

實驗結(jié)果表明，所有分子篩的晶化動力學(xué)曲線均呈現(xiàn)為經(jīng)典的“S”形，但是在不同模板劑及不同晶化溫度下，分子篩表現(xiàn)出不同的晶化過程，即具有不同的成核期、晶化期及穩(wěn)定期。根據(jù)成核時間（t0）及晶化時間（t1）分別對分子篩的表觀成核活化能（Ea，n）和表觀晶化活化能（Ea，c）進行計算，計算公式為

式中，A0是常數(shù)。用ln（1/t0）或ln（1/t1）對1/T作圖，得到樣品成核及晶化Arrhenius曲線（圖1），通過線性擬合計算得到兩種模板體系下 ZSM-5及HMBr2體系EU-1分子篩成核活化能及晶化活化能（表1）。從表1可以發(fā)現(xiàn)，以TPABr為模板合成ZSM-5體系具有最低的成核活化能和晶化活化能，且與HMBr2體系下EU-1相差較大，因此在生長過程中二者難以實現(xiàn)兩種晶相的共生共存。相反，以C6-6-6為模板劑導(dǎo)向 ZSM-5的體系則具有與其更近的成核活化能（53.9 kJ·mol-1，57.5 kJ·mol-1）和晶化活化能（99.9 kJ·mol-1，102.5 kJ·mol-1），由此表明采用C6-6-6和HMBr2為雙模板劑的合成體系將更有利于ZSM-5與EU-1兩種晶相的交錯共生，實現(xiàn)對ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成。但是，鑒于C6-6-6體系下ZSM-5分子篩的成核活化能和晶化活化能仍均低于EU-1分子篩，因此，本文主要采用兩步晶化法，在C6-6-6和HMBr2雙模板體系中研究ZSM-5/EU-1共生分子篩的合成。

2.2ZSM-5/EU-1共生分子篩的合成與表征

根據(jù)2.1節(jié)晶化動力學(xué)研究，選取成核及晶化活化能相近的C6-6-6雙頭季銨鹽和HMBr2作為雙模板劑，采用兩步水熱晶化法合成了ZSM-5/EU-1共生分子篩。圖 2為 ZSM-5/EU-1（EU-1相含量為64%）、機械混合樣品、EU-1和ZSM-5分子篩XRD譜圖，從圖中可以看出，所得共生分子篩同時兼具ZSM-5及EU-1晶相典型特征峰，沒有其他雜峰存在，且與機械混合樣品譜圖相似，表明該共生分子篩同時具有兩種分子篩晶體結(jié)構(gòu)，無其他雜晶存在。

圖1　ZSM-5與EU-1分子篩成核與晶化Arrhenius曲線Fig.1　Arrhenius plots of nucleation and crystallization for ZSM-5 and EU-1 zeolites

表1　EU-1和不同模板劑下ZSM-5表觀成核活化能（Ea，n）與晶化活化能（Ea，c）Table 1　Apparent activation energy of nucleation and crystallization for EU-1 and ZSM-5 zeolites

4種樣品SEM圖（圖3）表明，EU-1和ZSM-5分子篩分別體現(xiàn)出典型的梭形和“棺”形形貌。共生分子篩和機械混合樣品形貌特征明顯不同，共生分子篩中ZSM-5與EU-1交錯生長，緊密結(jié)合，無明顯晶體相界面存在。而機械混合樣品中梭形EU-1顆粒則任意散亂分布在“棺”形ZSM-5周圍，這表明所得ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1與ZSM-5兩種晶相間存在明顯相互作用，而非簡單的機械混合。

圖2　不同樣品XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of different samples

圖3　不同樣品SEM圖Fig.3　SEM images of different samples

4種分子篩織構(gòu)性質(zhì)（表 2）研究表明，共生分子篩中兩種晶相間的相互作用對樣品的 BET表面積和孔體積均產(chǎn)生明顯影響。通過比較發(fā)現(xiàn)，與純相 ZSM-5、EU-1分子篩及機械混合樣品相比，共生分子篩表現(xiàn)出最低的微孔表面積和微孔體積，但其 BET表面積以及孔體積尤其是介孔體積發(fā)生明顯增加。ZSM-5/EU-1共生分子篩BET表面積為393 m2·g-1，比機械混合樣品增加29 m2·g-1，介孔體積為0.20 cm3·g-1，較機械混合樣品增加了0.08 cm3·g-1，由此表明，分子篩的共生共存可以明顯提高樣品的介孔含量，介孔主要是由于兩種分子篩晶體明顯不同的形貌特征，使其在共生過程中由于晶體交錯生長而產(chǎn)生［27］。共生分子篩與機械混合樣品截然不同的織構(gòu)性質(zhì)也證明了所得樣品為共生共存樣品，而非簡單的機械混合。

表2　不同分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 2　Textural properties of different zeolite sam p les

2.3形成條件對共生分子篩晶相比例的影響

為了進一步探究共生分子篩的共生效應(yīng)，理解共生分子篩的形成化學(xué)，獲得具有不同晶相比例的ZSM-5/EU-1共生分子篩。本節(jié)將詳細討論預(yù)晶化時間及兩步合成參數(shù)等形成條件對共生分子篩晶相比例的影響。

2.3.1預(yù)晶化時間的影響在 2.1節(jié)研究表明，EU-1分子篩的成核及晶化活化能較 C6-6-6體系下ZSM-5高，因此ZSM-5晶相生長速率應(yīng)明顯高于EU-1，為了使兩種晶相實現(xiàn)共生共存，采取預(yù)晶化法使得 EU-1晶相在特定晶化溫度下首先進行成核并發(fā)生一定程度上的生長，從而得到共生效應(yīng)較為明顯的ZSM-5/EU-1共生分子篩。

研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)晶化時間對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1晶相的含量具有正相關(guān)的影響（圖4），在特定凝膠組成的條件下，隨著預(yù)晶化時間的延長，共生分子篩中EU-1相含量逐漸增加，當(dāng)預(yù)晶化時間由3 h增加到21 h時，EU-1晶相的含量也由22%增加到85%。并且，EU-1含量較低時，其與ZSM-5顆粒大小相差較大。隨著共生分子篩中EU-1相含量逐漸增加，兩種顆粒大小相差較小，且結(jié)合更緊密，樣品中沒有明顯的相界面存在。因此，通過調(diào)整預(yù)晶化時間可以有效調(diào)整共生分子篩中 EU-1相含量，從而實現(xiàn)對不同 EU-1相含量 ZSM-5/EU-1共生分子篩的可控合成。

圖4　預(yù)晶化時間對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1相含量的影響Fig.4　Influence of pre-crystallization time on percentages of EU-1 phase in ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites

圖5　不同EU-1相含量的ZSM-5/EU-1共生分子篩FT-IR譜圖Fig.5　FT-IR spectra of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites w ith different EU-1 percentages

傅里葉變換紅外光譜（FI-IR）是表征分子篩微結(jié)構(gòu)變化的重要手段。不同EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子篩FT-IR譜圖（500～900 cm-1）如圖5所示。所有樣品特征振動峰主要集中在500～650 cm-1和750～850 cm-1。其中500～650 cm-1之間振動峰歸屬于沸石分子篩TO4四面體外部伸縮振動，因此，該區(qū)域振動峰的變化直接證明了分子篩骨架微結(jié)構(gòu)的變化［28］。從圖 5可以看出，隨著共生分子篩中EU-1相含量的增加，548 cm-1和580 cm-1處振動峰均逐漸向高波數(shù)發(fā)生明顯移動，說明3種共生分子篩其微結(jié)構(gòu)存在明顯差異，這也證明所得樣品為兩種分子篩共生共存樣品，而非簡單機械混合。

圖6為兩種EU-1相含量ZSM-5/EU-1共生分子篩（HZE-39和HZE-64）及機械混合樣品（HMZE-39 和HMZE-64）以及純相HEU-1和HZSM-5分子篩NH3-TPD曲線。從圖中可以看出，HZSM-5樣品表現(xiàn)出比純相HEU-1分子篩更高的酸量和酸強度，而兩種EU-1相含量共生及機械混合樣品其酸量和酸強度基本分布在二者之間。對于共生分子篩，隨著EU-1相含量增加，其弱酸量（100～300℃）有所增加，但其強酸量（300～600℃）降低。但是對于機械混合樣品，其強、弱酸量均隨著EU-1相含量的增加而降低。由此表明，共生分子篩的形成不僅對分子篩織構(gòu)性質(zhì)有顯著影響，對分子篩材料酸性質(zhì)（酸強和酸量）也有明顯影響。

圖6　不同樣品NH3-TPD曲線Fig.6　NH3-TPD curves of different zeolites

表3　不同合成凝膠組成對主產(chǎn)物及EU-1相含量的影響Table 3　Representative products w ith various EU-1 phase percentages obtained w ith different concentrations of synthesis gels

2.3.2合成參數(shù)的影響除了預(yù)晶化時間，合成參數(shù)對ZSM-5/EU-1共生分子篩的形成，尤其是共生分子篩中晶相比例的調(diào)控也有重要影響。表3列舉了兩段凝膠組成中模板劑濃度、堿度以及水的用量對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1相含量的影響。從表中可以看出，在相同預(yù)晶化時間下，HMBr2模板劑濃度對最終共生分子篩樣品EU-1相含量影響較大（Sample 1～4）。隨著HM2+/SiO2比增加，共生分子篩中EU-1含量逐漸增加，當(dāng)HM2+/SiO2比增加至0.15時，所得樣品為純相EU-1分子篩，而非共生樣品。另外，C6-6-6模板劑濃度對共生分子篩中EU-1含量也有影響 （Sample 5～7）。當(dāng)C6-6-6/SiO2比為0.04時，其濃度不足以導(dǎo)向ZSM-5晶相的產(chǎn)生，樣品為純相EU-1分子篩。隨著C6-6-6/SiO2比逐漸增加，樣品中EU-1含量逐漸降低，當(dāng)C6-6-6/SiO2比超過0.12時，共生樣品中EU-1含量沒有發(fā)生進一步變化，其可能是因為在此凝膠體系下，更多的硅鋁物種在第1階段導(dǎo)致了EU-1晶相的產(chǎn)生，體系中沒有足夠剩余的硅鋁物種用于 ZSM-5晶相的生成，從而導(dǎo)致體系中EU-1相含量不發(fā)生明顯變化。

各段Na2O/SiO2比對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1含量也有略微影響。當(dāng)?shù)?段Na2O/SiO2比為0.05時，樣品為純相EU-1分子篩（Sample 8）。隨著 Na2O/SiO2比的增加，逐漸得到 ZSM-5/EU-1共生分子篩，但是共生樣品中 EU-1含量沒有發(fā)生明顯變化（Sample 3、9、10）。其可能的原因是，第1段Na2O/SiO2比較低時，體系中沒有足夠堿度促進ZSM-5晶相的成核及生長。但是，同樣當(dāng)體系剩余堿度足夠多時，第2段體系中剩余硅鋁物種有限，進而造成最終共生分子篩樣品中EU-1含量沒有發(fā)生明顯變化。對第 2段堿度的進一步研究（Sample 11～13）也充分證明了這一點。體系中水的用量（H2O/SiO2比）對ZSM-5/EU-1共生分子篩中EU-1含量的影響與堿度相似（Sample 14～19）。因此，硅鋁比不變的條件下，預(yù)晶化過程的合成參數(shù)尤其是模板劑濃度對共生分子篩中EU-1相含量具有重要的影響，只有當(dāng)兩段凝膠組成都處于合適范圍時，才能實現(xiàn)對該共生分子篩的可控合成。

綜上所述，在該合成方法和反應(yīng)體系下，ZSM-5/EU-1共生分子篩的形成主要包括以下幾個反應(yīng)階段。首先，在預(yù)晶化反應(yīng)階段，體系中只有EU-1晶相的生長，隨著晶化時間的延長以及HMBr2模板劑濃度的增加，EU-1晶相結(jié)晶程度具有明顯的差別。在第2段晶化過程中，在C6-6-6模板劑作用下，ZSM-5晶相逐漸形成，與此同時，EU-1晶相同樣發(fā)生進一步的生長，由于此時體系中剩余有效硅鋁物種有限，所以，ZSM-5晶相的生長受到較大程度的限制，進而影響到共生分子篩兩相交錯生長程度，使得所得共生分子篩樣品表現(xiàn)出不同的織構(gòu)性質(zhì)。另外，由于低硅鋁比EU-1晶相在合成過程中更容易形成，因此，第1段晶化過程中EU-1相含量的增加也導(dǎo)致了體系中剩余有效鋁物種較少，硅鋁物種濃度相差加大，進而使得最終樣品酸性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。

2.4ZSM-5/EU-1共生分子篩催化裂解反應(yīng)性能評價

2.4.1共生分子篩與參比樣品反應(yīng)性能前面的表征數(shù)據(jù)表明，ZSM-5/EU-1共生分子篩的構(gòu)建對分子篩材料的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)都有較大的影響。而且，相含量不同也在一定程度上引起共生分子篩微結(jié)構(gòu)的改變，進而影響其催化反應(yīng)性能。為了進一步了解ZSM-5/EU-1共生分子篩不同相含量對催化反應(yīng)的影響，本節(jié)詳細考察了兩種 EU-1相含量共生分子篩（HZE-39和 HZE-64）與參比樣品（HZSM-5、HEU-1、HMZE-39和HMZE-64）在正己烷催化裂解反應(yīng)初始反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布，如表4所示。

表4　不同分子篩樣品正己烷裂解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布Table 4　Conversion and products distribution of n-hexane catalytic cracking reaction over different zeolites

在反應(yīng)初期（TOS=120 min），HZE-39表現(xiàn)出與HMZE-39相近的正己烷轉(zhuǎn)化率，均為97%以上。但是EU-1相含量較高的HZE-64上正己烷轉(zhuǎn)化率下降明顯，且低于HMZE-64約7.9個百分點。此時HZE-64上正己烷初始轉(zhuǎn)化率更接近于純相HEU-1分子篩（約91%），而HMZE-64則與HZSM-5分子篩相似（約 99%）。正己烷的初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與分子篩酸性質(zhì)（強酸酸量和酸強度）有直接關(guān)系。由圖 6 NH3-TPD曲線可以看出，HZE-64相對于HZE-39強酸酸量明顯降低，因此表現(xiàn)出更低的正己烷初始轉(zhuǎn)化率，下降約6.2個百分點。

另外，從不同反應(yīng)樣品產(chǎn)物分布可以看出，純相HEU-1分子篩比HZSM-5表現(xiàn)出更高的丙烯和丁烯選擇性，而后者則體現(xiàn)出更高的甲烷、乙烯、乙烷和BTX（苯、甲苯和二甲苯之和）選擇性。對比相同 EU-1相含量共生分子篩與機械混合樣品可以發(fā)現(xiàn)，共生分子篩上產(chǎn)物分布更趨向于HEU-1，而機械混合樣品則與HZSM-5更為接近。當(dāng)EU-1相含量由39%增加至64%時，雖然共生分子篩與機械混合樣品上丙烯和丁烯選擇性均有所上升，但其變化程度不同。HZE-64上丙烯選擇性比HZE-39提高了5.9個百分點，而HMZE-64則比HMZE-39僅提高了3.3個百分點。與此同時，HZE-39和HZE-64也體現(xiàn)出比相應(yīng)HMZE-39和HMZE-64更高的丙烯/乙烯（P/E）比，分別高出0.42和0.83。共生分子篩與機械混合樣品明顯不同的產(chǎn)物分布也可以說明，所得樣品為ZSM-5與EU-1兩相共生樣品，而非簡單的機械混合。共生分子篩的構(gòu)建更有利于丙烯和丁烯等低碳烯烴的產(chǎn)生，體現(xiàn)出優(yōu)異的共生反應(yīng)性能。

2.4.2共生分子篩與參比樣品反應(yīng)活性穩(wěn)定性圖7為不同分子篩樣品正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。從圖中可以看出，HZSM-5和HMZE-39樣品具有較高的初始反應(yīng)活性穩(wěn)定性，反應(yīng)250 min內(nèi)，其正己烷轉(zhuǎn)化率沒有發(fā)生明顯變化。但是，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，其上正己烷轉(zhuǎn)化率均發(fā)生明顯下降，反應(yīng)分別進行510 m in和310 m in時，兩種樣品上正己烷轉(zhuǎn)化率降低至85%左右。與此相比，HZE-39共生分子篩表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的反應(yīng)活性，其上正己烷轉(zhuǎn)化率下降緩慢。反應(yīng)進行650 min時，其上正己烷轉(zhuǎn)化率約為85%左右。而EU-1分子篩隨反應(yīng)進行其上正己烷轉(zhuǎn)化率幾乎為直線下降，轉(zhuǎn)化率降低至85%所用時間大約為200 m in左右。共生分子篩較為優(yōu)異的反應(yīng)活性穩(wěn)定性與其織構(gòu)性質(zhì)有直接關(guān)系。2.2節(jié)研究表明，由于共生分子篩兩種晶相截然不同的形貌特征，使得二者發(fā)生交錯共生時產(chǎn)生明顯的晶間介孔。介孔的存在大大改善了共生分子篩的擴散性能，降低了積炭的產(chǎn)生，進而延緩了催化劑的失活。

圖7　不同樣品上正己烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.7　n-Hexane conversion w ith time on stream over different samples

圖8為不同分子篩樣品上低碳烯烴選擇性（乙烯+丙烯+丁烯）、丙烯選擇性以及 P/E比隨反應(yīng)時間的變化。從圖中可以看出，三者隨反應(yīng)時間延長變化趨勢相似。在整個反應(yīng)過程中，EU-1分子篩均體現(xiàn)出最高的低碳烯烴選擇性尤其是丙烯選擇性和P/E比，這可能與其適宜的酸性和獨特的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，在反應(yīng)進行300 min左右之前，HZE-39表現(xiàn)出比HMZE-39和HZSM-5明顯更高的低碳烯烴選擇性、丙烯選擇性和P/E比。

從表4可以看出，在反應(yīng)120 m in時，HZE-39上低碳烯烴選擇性分別比HMZE-39和HZSM-5均高出約10.7個百分點，丙烯選擇性分別高出8.5和9.1個百分點，P/E比分別高出0.42和0.46。因此，EU-1相含量較低的ZSM-5/EU-1共生分子篩在表現(xiàn)出相對較為穩(wěn)定的反應(yīng)活性的同時，也表現(xiàn)出比相同條件下的機械混合樣品和 ZSM-5分子篩更高的低碳烯烴選擇性，尤其是丙烯選擇性。

3　結(jié)　論

本文通過研究EU-1和ZSM-5晶化動力學(xué)，篩選出兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用相近的模板劑，采用兩步晶化法成功合成ZSM-5/EU-1共生分子篩。研究表明，預(yù)晶化過程中預(yù)晶化的時間及合成參數(shù)尤其是模板劑的濃度對兩種晶相比例的調(diào)控起到關(guān)鍵作用。對比共生分子篩與機械混合樣品和純相樣品織構(gòu)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，共生分子篩由于兩種晶相截然不同的晶體形貌使得在交錯共生過程中產(chǎn)生了豐富的晶間介孔，從而使共生分子篩樣品BET表面積和孔體積，尤其是外表面積和介孔體積發(fā)生了明顯的提高。

圖8　不同樣品上正己烷催化裂解反應(yīng)低碳烯烴選擇性、丙烯選擇性以及丙烯/乙烯比Fig.8　Selectivities of light olefins and propylene and P/E ratio w ith time on stream for n-hexane cracking over different zeolites

因此，ZSM-5與EU-1分子篩的共生可以實現(xiàn)對分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)的調(diào)變，ZSM-5/EU-1共生分子篩有望在輕質(zhì)烴催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)中得到應(yīng)用。

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圖6中的四個圖反映了平均IOU、訓(xùn)練損失、平均召回率和物體真實檢測的平均置信度隨著迭代次數(shù)的變化。從圖6中可以看出,經(jīng)過5000次的批量迭代,各參數(shù)的變化已趨于穩(wěn)定,其中平均IOU穩(wěn)定在0.83;平均召回率逐漸趨近于1;損失值下降至0.05;物體真實檢測的平均置信度逐漸收斂于0.82;各網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的收斂指數(shù)說明網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的結(jié)果較為理想。

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Controllable synthesis of ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite and its catalytic cracking performance

SUN Liyuan， ZHANG Yafei， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were designed by two-stage synthesis technique w ith surfactants of diquaternary ammonium and hexamethonium brom ide， that both surfactants displayed similar structure-directing effect. By adjusting pre-crystallization process， crystal coexistence of two zeolites was achieved and various ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites were prepared w ith controllable phase proportions. Study on gel composition at each stage showed that gel composition at the first stage， especially the template concentration， had pronounced effect on phase proportions for the resulting ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites. Compared to the mechanical mixture and pure-phase counterpart， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolites had the largest BET surface area and the highest pore volume， especially for external surface area and mesopore volume. In catalytic cracking n-hexane reaction， ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite w ith 39% EU-1 phase content exhibited the most excellent stability of reaction activity and the highest selectivity to light olefins， in particular propylene. At reaction time of 120 min，ZSM-5/EU-1 of 39% EU-1 had the selectivity of light olefins 10.7 percentage points higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， the propylene selectivity 8.5 and 9.1 percentage points as well as the P/E ratio 0.42 and 0.46 higher than the mechanical m ixture of 39% EU-1 and pure ZSM-5 zeolite， respectively.

molecular sieves； alkane； catalysis； ZSM-5/EU-1 co-crystalline zeolite； controllable synthesis；catalytic cracking； light olefins

date: 2016-03-30.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002）， the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278） and the Project of China National Petroleum Corporation （2014A-2111）.

O 643.32

A

0438—1157（2016）08—3436—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160386

2016-03-30收到初稿，2016-06-07收到修改稿。

聯(lián)系人：鞏雁軍。第一作者：孫麗媛（1990—），女，碩士研究生。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215002）；國家自然科學(xué)基金項目（21176255， 21276278）；中國石油天然氣集團公司項目（2014A-2111）。