FCC催化劑用鋁溶膠的制備及性能評價

蘇凱民，尹建軍，張忠東，王會麗，蒙燕子，高雄厚

（1蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

FCC催化劑用鋁溶膠的制備及性能評價

蘇凱民1，尹建軍1，張忠東2，王會麗1，蒙燕子1，高雄厚2

（1蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用添加適量鋁粉的酸解-膠化工藝制備鋁溶膠，采用pH計、旋轉(zhuǎn)流變儀、納米粒度與zeta電位儀等對鋁溶膠的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，用制得的鋁溶膠樣品制備成催化劑進(jìn)行固定床反應(yīng)評價。結(jié)果表明：采用添加適量鋁粉的酸解-膠化工藝制得的鋁溶膠氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于15%，pH為2.3，溶膠穩(wěn)定性良好，可以滿足FCC催化劑的實際使用要求。

膠體；氧化鋁；催化劑；鋁粉；膠溶工藝

引　言

流化催化裂化（FCC）工藝是原油二次加工的重要過程和煉油企業(yè)的核心技術(shù)［1-2］，在世界各國煉油工業(yè)中應(yīng)用廣泛。FCC催化劑是催化裂化工藝的關(guān)鍵影響因素。黏結(jié)劑是FCC催化劑的重要組成部分，其性能主要影響FCC催化劑的粒度、磨損指數(shù)、孔徑分布及活性等理化性質(zhì)［3-4］。鋁溶膠具有膠黏性［5］、觸變性、帶正電性、吸附性等特性，被廣泛應(yīng)用于制備催化裂化催化劑的黏結(jié)劑。

制備鋁溶膠的方法較多，溶膠-凝膠法［6-9］是通過鋁的醇鹽［10-11］或者無機(jī)鹽水解，在室溫下可制得鋁溶膠。由于無機(jī)鹽價格便宜，因此以無機(jī)鹽［12-15］為原料制備單分散穩(wěn)定透明的鋁溶膠也成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，但此方法制備周期長，制得的鋁溶膠氧化鋁含量低，且通常為白色或半透明的糊狀，黏度不可控。目前，工業(yè)上FCC催化劑用鋁溶膠的制備主要為鋁-鹽酸工藝［16］，但該法存在原料價格高、生產(chǎn)的鋁溶膠性能不穩(wěn)定、生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。

因此，開發(fā)低成本環(huán)境友好的鋁溶膠制備工藝［17-19］具有重要意義。Yin等［20］以氫氧化鋁粉為原料，以氯鋁酸溶液為膠溶劑，用酸解-膠化二步法工藝制得了較高鋁含量的鋁溶膠，但因pH偏低、氧化鋁含量還不夠高等，而不能滿足制備FCC催化劑用鋁基黏結(jié)劑的要求。在此基礎(chǔ)上，通過加入適量鋁粉以有效提高所制備鋁溶膠的氧化鋁含量和pH，制得了符合FCC催化劑制備要求的鋁溶膠。

1　實驗材料和方法

1.1材料

氯化鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。易溶氫氧化鋁，工業(yè)級，中國鋁業(yè)山東分公司。鋁粉，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。氯化銨，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠，工業(yè)級，蘭州石化公司催化劑廠。

1.2鋁溶膠制備工藝

將氯化鋁與濃鹽酸按一定的比例配成氯鋁酸溶液，攪拌下加入氫氧化鋁，升溫回流進(jìn)行酸解反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到澄清濾液，計量補(bǔ)加去離子水，加入適量鋁粉后在回流條件下酸解膠化，制得鋁溶膠樣品。

1.3催化劑制備工藝

按照固定的催化劑配方，將分子篩、高嶺土、鋁溶膠等活性組分和基質(zhì)混合成膠，經(jīng)噴霧成型、固化熱處理及其他后處理過程制得微球催化裂化催化劑。

1.4分析測試儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀，RheolabQC型，奧地利Anton Paar儀器公司；熒光分析儀，ZSX Primus Ⅱ型，日本Rigaku公司；X射線衍射儀，D/max-2200 PC型，日本Rigaku公司；透射電鏡，JEM-2000FXⅡ型，日本電子公司；納米粒度與 zeta電位儀，Nano Series-ZS90型，英國馬爾文儀器有限公司；自動吸附儀，Om nisorp 360型，美國Coulter公司；固定床微反實驗裝置，WF-2006型，北京華陽公司。

1.5催化劑評價

固定流化床評價在北京華陽公司生產(chǎn)的CSA-B型催化劑評定裝置上進(jìn)行。催化劑預(yù)先在800℃、100%水蒸氣條件下老化一段時間，采用蘭州石化 300萬噸/年催化裂化裝置的進(jìn)料為原料油進(jìn)行活性評價，反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)時間1 min，催化劑裝量200 g，劑油比為4。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1鋁溶膠制備工藝

2.1.1鋁粉添加時刻對鋁溶膠基本性質(zhì)的影響表1為不同時刻添加鋁粉（分別在開始酸解時、開始膠化時、膠溶結(jié)束后3個不同階段加入鋁溶膠質(zhì)量3%的鋁粉）對鋁溶膠的 pH、黏度、氧化鋁含量的影響。由表1可知，相同氫氧化鋁投料量下，在開始酸解時添加鋁粉所得鋁溶膠的氧化鋁含量與 pH均偏低；在膠溶結(jié)束后添加鋁粉所得鋁溶膠的氧化鋁含量偏低且黏度偏高；在開始膠化時添加鋁粉所得鋁溶膠質(zhì)量良好。若在氫氧化鋁粉酸解膠溶之初加入鋁粉，降低酸度會影響氫氧化鋁粉的膠溶速率和膠溶量，氫氧化鋁酸溶率降低會使鋁溶膠的氧化鋁含量更低；若在開始膠化時加入同量鋁粉則不會對此產(chǎn)生影響，而鋁粉加入使鋁溶膠膠核表面吸附的鋁離子增加，且在氯離子濃度不變時，氫氧根離子濃度增加，溶膠酸度降低，均會使鋁溶膠氧化鋁含量增大。若在膠化完成后加入同量鋁粉，新的電解質(zhì)增加使膠粒的電勢降低，膠粒逐漸聚結(jié)而沉降，這會破壞溶膠的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，使鋁溶膠的穩(wěn)定性降低。由此，宜選用在開始膠化時加入金屬鋁粉。

表1　鋁粉添加時間對鋁溶膠基本性質(zhì)的影響Table 1　Changes of alum ina sol in different feeding time

2.1.2膠化時間對鋁溶膠黏度的影響圖1為不同膠化時間對鋁溶膠黏度的影響。在酸解條件不變的情況下，考察膠化時間對鋁溶膠黏度的影響。由圖1可以看出，膠化0～8 h時，溶膠的黏度變化較大，繼續(xù)延長膠化時間，黏度變化不大。這是由于當(dāng)酸解過程完成后，補(bǔ)水降低溶液的酸度，鋁鹽開始水解進(jìn)入膠化階段，溶膠膠粒開始形成，隨著膠化時間的延長，新的膠粒不斷產(chǎn)生，膠粒濃度增加，溶膠黏度增大。當(dāng)繼續(xù)延長膠化時間時，此時膠化基本完全，沒有新的膠核生成，故黏度基本不變。

2.1.3加入鋁粉對鋁溶膠基本性質(zhì)的影響在相同酸解條件和膠化時間的條件下，研究鋁粉投料量對鋁溶膠基本性質(zhì)的影響，結(jié)果見圖2、圖3。由圖2可知，在相同膠溶時間、膠化溫度條件下，鋁溶膠的氧化鋁含量隨著鋁粉的增加而增加。這是因為鋁鹽在膠化過程中部分水解形成膠核，故氧化鋁含量增大。由圖3可知，鋁溶膠的pH隨著鋁粉的增加而增加，鋁粉加入量增加時增勢逐漸放緩。這是由于金屬鋁粉與酸發(fā)生反應(yīng)形成鋁鹽，溶液中氫離子濃度降低，使得pH升高；而隨著鋁粉加入量的增加，鋁溶膠的黏度逐漸增加，在鋁粉加入量超過4%時明顯增大。這是由于酸解開始時，溶液中鹽酸與AlCl3作用形成了氯鋁酸，加大了溶液中的H+濃度，在強(qiáng)酸性環(huán)境下氫氧化鋁粉開始膠溶。膠化反應(yīng)前補(bǔ)水會使酸度降低，有利于溶膠的形成與穩(wěn)定，此時加入鋁粉與酸反應(yīng)生成鋁鹽，進(jìn)一步降低了酸度，氫氧根離子濃度顯著增加，促進(jìn)鋁溶膠膠核的形成，使溶膠的黏度增大。

圖1　膠化時間對鋁溶膠黏度的影響Fig.1　Effect of gelling time on viscosity

圖2　鋁粉對鋁溶膠氧化鋁含量的影響Fig.2　Effect of aluminum powder on alumina content

圖3　鋁粉對鋁溶膠pH和黏度的影響Fig.3　Effect of aluminum powder on pH and viscosity

2.2鋁溶膠制備工藝的確定

用于制備催化裂化催化劑的鋁溶膠黏結(jié)劑，一般要求氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于15%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于15%，pH控制在2～3，穩(wěn)定性良好。采用以工業(yè)氫氧化鋁粉為原料、以氯鋁酸為膠溶劑的酸解-膠化二步法制得的鋁溶膠，氧化鋁含量不能有效提高，在膠溶完成后加入一定量的鋁粉，可以有效提高所制得鋁溶膠中的氧化鋁含量，同時顯著增加溶膠的pH，且溶膠的穩(wěn)定性良好。因此，確定了在膠化前加入鋁粉的酸解-膠化二步法鋁溶膠制備工藝。

2.3鋁溶膠的性質(zhì)

2.3.1鋁溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)主要指膠體體系的電動現(xiàn)象，表2為不同氧化鋁含量鋁溶膠的粒度及反映溶膠穩(wěn)定性的zeta電位。

表2　不同氧化鋁含量鋁溶膠的粒度、zeta電位Table 2　Particle size and zeta potential of alum ina sol in different content

由表2可知，在相同的氯含量時，隨著氧化鋁含量的增大，鋁溶膠的膠粒逐步增大，在氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時膠粒明顯增大；鋁溶膠的zeta電位先明顯增大后逐漸減小，在氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、14%、16%、18%時均保持穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)膠體的擴(kuò)散雙電層理論：膠粒帶電，使粒子之間產(chǎn)生靜電斥力，從而阻止粒子之間的團(tuán)聚，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。鋁溶膠膠粒帶正電荷，相互之間存在一定的斥力，使膠粒可以克服粒子之間范德華引力，從而使溶膠保持穩(wěn)定。當(dāng)溶膠中的鋁含量較低時，由于溶膠的酸度太強(qiáng)，鋁鹽水解不徹底，形成的膠核較少，而溶液中反離子較多，故溶膠的zeta電位較小，隨著溶膠中鋁含量的增加，溶膠的zeta電位慢慢增大，即溶膠的穩(wěn)定性增強(qiáng)。而金屬鋁粉加入量增加會使溶膠的酸度降低，形成的膠粒顯著增大，部分平衡氯離子會被氫氧根離子替代，zeta電位降低，使溶膠的穩(wěn)定性變差。其中，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～18%的樣品符合制備FCC催化劑用鋁溶膠黏結(jié)劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2鋁溶膠的物相結(jié)構(gòu)圖4、圖5分別給出未加鋁粉、加鋁粉3%鋁溶膠和工業(yè)鋁溶膠在550℃與700℃的物相結(jié)構(gòu)。

圖4　不同鋁溶膠的XRD譜圖（550℃焙燒）Fig.4　XRD patterns of different alum ina sol （550℃）

圖5　不同鋁溶膠的XRD譜圖（700℃焙燒）Fig.5　XRD patterns of different alum ina sol （700℃）

將制備出的未加鋁粉、加鋁粉 3%鋁溶膠和工業(yè)鋁溶膠分別在550℃與700℃焙燒1 h，觀察經(jīng)不同溫度焙燒后的晶型轉(zhuǎn)變情況，其結(jié)果見圖4、圖5。從圖4中可以看出，經(jīng)過550℃焙燒后，出現(xiàn)一個“饅頭”峰，整體結(jié)晶度較低，呈現(xiàn)無定形態(tài)。從圖 5可以看出，溶膠經(jīng) 700℃焙燒后的特征峰與γ-A l2O3的特征峰基本一致。在3種氧化鋁溶膠中都可觀測到γ-Al2O3的（440）、（400）和（311） 3個晶面衍射峰。隨著焙燒溫度升高，期間沒有觀測到過渡氧化鋁的一些其他晶相的特征衍射峰，這些結(jié)果表明，合成的鋁溶膠有較高的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度升高時，會發(fā)生脫水和羥基縮合反應(yīng)，其相應(yīng)的結(jié)晶度不斷提高，γ-A l2O3晶型更加完美。由此可判斷出該溶膠的干凝膠經(jīng) 700℃焙燒后，轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。FCC 催化劑的使用溫度在 550℃左右，催化劑的再生溫度在 700℃左右，鋁溶膠經(jīng)高溫焙燒，可轉(zhuǎn)化為具有很強(qiáng)活性的γ-A l2O3。

2.4催化劑的性能評價

為了盡量避免其他因素的干擾，本實驗選用固定常規(guī)催化劑配方，黏結(jié)劑采用未添加鋁粉的鋁溶膠，添加1%、3%、5%鋁粉的鋁溶膠及工業(yè)鋁溶膠制備催化劑，分別記為催化劑A、催化劑B、催化劑C、催化劑D、催化劑E，其中以催化劑E為對比參照。其主要性質(zhì)見表3。

由表3可以看出，作為催化劑的重要指標(biāo)之一，磨損指數(shù)由催化劑A的11.5%顯著降低至催化劑D 的3.1%，鋁粉的加入顯著提升了鋁溶膠的黏結(jié)性能與催化劑的耐磨性能，催化劑A、B、C、D中的氧化鋁含量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，這和所用的鋁溶膠黏結(jié)劑中的氧化鋁含量呈正相關(guān)。中位粒徑逐漸增大，表面積、孔體積和微反活性都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。其中催化劑C、D與催化劑E的理化性質(zhì)較為接近，且催化劑C、D的耐磨性能更好。

表3　催化劑的主要物化性質(zhì)Table 3　Main physical and chem ical properties of catalyst

表4　催化劑的固定床反應(yīng)評價Table 4　Evaluation of fixed bed reaction of catalyst

表4是以蘭州石化催化裂化裝置的進(jìn)料為原料油，在反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)時間1 min操作條件下，對5種催化劑的固定床反應(yīng)評價結(jié)果。

用不加鋁粉的酸解-膠化工藝制得的鋁溶膠黏結(jié)劑制備的樣品催化劑A，其結(jié)焦率高達(dá)13.16%，輕收與總液收均偏低，與參比樣品催化劑E相比差距較大。添加鋁粉的鋁溶膠作黏結(jié)劑制備的催化劑B、C、D，其氧化鋁含量隨添加鋁粉量的增加而逐步增大，產(chǎn)品分布中結(jié)焦率可降至6.5%，汽油收率46.85%增加至 51.87%，柴油收率 14.72%增加至16.44%，總液收由79.67%增加至84.73%，制備鋁溶膠時添加適量鋁粉可顯著提升催化劑的品質(zhì)，可達(dá)到或超過工業(yè)催化劑的水平。

3　結(jié)　論

（1）在酸解-膠化工藝基礎(chǔ)上添加適量鋁粉可以有效提高溶膠的氧化鋁含量，可使鋁溶膠的氧化鋁含量達(dá)20%以上，pH可提升至2.3，溶膠穩(wěn)定性良好。

（2）以加入5%鋁粉制得的鋁溶膠作黏結(jié)劑，采用常規(guī)催化劑配方制備的催化劑，可以滿足制備FCC催化裂化催化劑的使用要求。

（3）添加鋁粉的酸解-膠化鋁溶膠制備工藝簡單、成本顯著降低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Preparation and performance evaluation of alum ina sol prepared for FCC catalyst

SU Kaim in1， YIN Jianjun1， ZHANG Zhongdong2， WANG Huili1， MENG Yanzi1， GAO Xionghou2
（1College of Petrochemical Engineering， Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， Gansu， China；2Lanzhou Petrochemical Research Center PetroChina， Lanzhou 730060， Gansu， China）

The alumina sol w ith high content of Al2O3was prepared by acidolysis-peptizing w ith alum inum as an additive. Its physical and chemical properties were characterized by pH meter， rheometer， digital viscometer and zeta potential analyzer. Catalytic performance of catalyst that was prepared w ith alum ina sol was evaluated through a fixed-bed. The results showed that the alumina content can reach 20% （mass） of the alumina sol sample w ith aluminum powder pH of 2.3. The alumina sol had good stability and chlorine was not higher than 15% （mass）， which can meet the FCC cracking catalyst requirements.

colloid； alum in； catalyst； alum inum powder； peptization process

date: 2016-03-30.

yinjj_1962@163.com

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）.

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）08—3515—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160379

2016-03-30收到初稿，2016-06-25收到修改稿。

聯(lián)系人：尹建軍。第一作者：蘇凱民（1990—），男，碩士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目 （2012CB215001）。