Sm3+/Ho3+摻雜Lu3Al5O12基熒光粉的制備與發(fā)光性能研究

杜英，田燕娜，武婷婷，柏朝暉

（長(zhǎng)春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022）

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun，130022）

Sm3+/Ho3+摻雜Lu3Al5O12基熒光粉的制備與發(fā)光性能研究

杜英，田燕娜，武婷婷，柏朝暉

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022）

采用高溫固相法制備了Sm3+/Ho3+摻雜Lu3Al5O12基熒光粉。XRD結(jié)果顯示：所合成的熒光粉具有單一相石榴石結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析表明，在藍(lán)光激發(fā)下，Lu3Al5O12：Sm3+樣品的發(fā)射光譜的峰值波長(zhǎng)為568nm和614nm，Sm3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為6.3%；Lu3Al5O12：Ho3+發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)為549nm，Ho3+樣品的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%。在Sm3+、Ho3+共摻Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+熒光粉中，Sm3+、Ho3+均為發(fā)光中心，樣品的發(fā)射光譜中同時(shí)出現(xiàn)單摻Sm3+、Ho3+的特征發(fā)射峰。可見(jiàn)，Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+可用作暖白光LED用熒光粉。

高溫固相法；Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+熒光粉；發(fā)光

（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun，130022）

自1997年日亞（Nichia）公司生產(chǎn)出第一支商用白光二級(jí)管（Light Emitting Diode，LED）以來(lái)，白光LED的研究得到蓬勃發(fā)展［1］。近年來(lái)，白光發(fā)光二極管（LED）憑借其無(wú)污染、體積小、功耗低、壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，在固體照明和顯示器背光源等方面顯示出了巨大的市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景［2，3］。目前商用白光LED的主要實(shí)現(xiàn)形式是熒光轉(zhuǎn)換型，即通過(guò)藍(lán)光芯片激發(fā)黃光熒光粉（YAG∶ Ce）實(shí)現(xiàn)，但是YAG∶Ce熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅色發(fā)光成分，導(dǎo)致LED的色溫高、顯色性較差［4］。因此，研制具有更穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)并且發(fā)射光譜中含有紅光成分的熒光粉，對(duì)于改善熒光粉性能和推動(dòng)白光LED的發(fā)展具有重要的價(jià)值。

Lu3Al5O12（镥鋁石榴石）具有在長(zhǎng)期輻射條件下保持穩(wěn)定的光學(xué)和物化性能等特性［5］，同時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)中可以有較大范圍的陽(yáng)離子取代，使Lu3Al5O12成為一種新型的發(fā)光基質(zhì)材料。施鷹等［6］采用反序滴定的共沉淀法制備了Ce3+摻雜的镥鋁石榴石超細(xì)粉體；張麗燕等［7］采用液相沉淀法制備了摻銪和摻鋱的Lu3Al5O12超細(xì)尺寸熒光粉；呂冉［8］采用共沉淀法制備了摻鐠和摻釤的Lu3Al5O12粉體。目前還未見(jiàn)到有關(guān)Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+熒光粉發(fā)光性能研究的相關(guān)報(bào)道。因此，本文嘗試采用高溫固相法制備Sm3+/Ho3+摻雜Lu3Al5O12熒光粉，通過(guò)共摻Sm3+/ Ho3+制備發(fā)射光譜中同時(shí)含有紅光和綠光成分的Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+熒光粉，為暖白光LED的制備提供熒光材料。

1　實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的原料是純度為99.99%的氧化镥（Lu2O3）、氧化釤（Sm2O3）、氧化鈥（Ho2O3）及分析純的氧化鋁（Al2O3）、氟化鋇（BaF2）和無(wú)水乙醇。按照化學(xué)式Lu3-xLnxAl5O12（Ln=Sm、Ho）計(jì)算材料配方，并稱量藥品。將稱量好的原料放在瑪瑙研缽中，加入酒精充分研磨后裝入剛玉坩堝，置于馬弗爐中燒結(jié)，于1550℃保溫3h。

2　測(cè)試

利用Rigaku（日本理學(xué)）X射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu靶，管電壓40KV，工作電流20mA，Kα1輻射（λ=0.15406nm），記錄2θ為10o～80o衍射數(shù)據(jù)，來(lái)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光源為150W Xe燈，掃描速度2nm·s-1。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品結(jié)構(gòu)分析

圖 1為 Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+，Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+和Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02 Ho3+的XRD圖譜。將圖中所制的單摻雜和共摻雜樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No.731368）進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示，所合成樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Ia3d，Z= 8。表明所合成的樣品均為單一的Lu3Al5O12晶體結(jié)構(gòu)，Sm3+、Ho3+已進(jìn)入Lu3Al5O12晶格格位。

圖1　Lu3Al5O12：Sm，Ho的XRD圖譜

3.2Sm3+/Ho3+單摻Lu3Al5O12的熒光光譜分析

圖2為L(zhǎng)u2.937Al5O12：0.063Sm3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖2可見(jiàn)，以波長(zhǎng)614nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的樣品的激發(fā)光譜是由位于340～500nm之間的一系列窄帶激發(fā)峰組成，在此范圍內(nèi)，較強(qiáng)峰位于360nm，375nm，403nm，417nm，466nm及482nm，分別對(duì)應(yīng)著Sm3+的6H5/2-4L7/2，6H5/2-6P5/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-（6P，4P）5/2，6H5/2-4G9/2和6H5/2-4I11/2的能級(jí)躍遷［9-10］。其中，位于466nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度最強(qiáng)。在466nm光激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰位于614nm，歸因于Sm3+的4G5/2-6H7/2躍遷發(fā)射［11-12］。此外，位于650nm的發(fā)射峰，歸因于Sm3+的4G5/2-6H9/2躍遷發(fā)射［11］。圖3為樣品在614nm處（λ=466nm）發(fā)射強(qiáng)度與Sm3+ex摻雜濃度的關(guān)系曲線，由圖可見(jiàn)，隨著Sm3+濃度的增加，樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)Sm3+濃度為6.3%時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度最大。因此，確定Sm3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為6.3%

圖2　Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b）　

圖3　Lu3-xAl5O12：xSm3+的發(fā)射強(qiáng)度趨勢(shì)圖譜

圖4為樣品Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。由譜線a可見(jiàn)，以549nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的激發(fā)光譜出現(xiàn)了位于361nm，446nm和463nm的三個(gè)激發(fā)峰。譜線b為446nm藍(lán)光激發(fā)下樣品的發(fā)射光譜，可以看到在549nm處出現(xiàn)了強(qiáng)的發(fā)射峰，屬于Ho3+的特征發(fā)射，對(duì)應(yīng)于Ho3+的5S2+5F4-5I8能級(jí)躍遷；圖5為樣品在549nm處（λex=446nm）發(fā)射強(qiáng)度與Ho3+摻雜濃度的關(guān)系曲線。由圖可見(jiàn)，隨著Ho3+濃度的增加，樣品的發(fā)射光強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)Ho3+濃度為4%時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度最大。因此，確定Ho3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%。

圖4　Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b）　

圖5　Lu3-xAl5O12：xHo3+的發(fā)射強(qiáng)度趨勢(shì)圖譜

圖6　Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+，Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+的激發(fā)光譜（a）和Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+的激發(fā)光譜（b）

圖7　Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+的發(fā)射光譜

3.3Sm3+/Ho3+雙摻雜Lu3Al5O12的熒光光譜分析

圖6（a）為L(zhǎng)u2.937Al5O12：0.063Sm3+和Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+分別在614nm和549nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)試得到的激發(fā)光譜。由圖可見(jiàn)，樣品的激發(fā)光譜在460nm附近有重疊，說(shuō)明單摻Sm3+和Ho3+的Lu3Al5O12樣品在藍(lán)光均有明顯的激發(fā)，均能與白光LED用藍(lán)光芯片的發(fā)射波長(zhǎng)匹配良好。圖6（b）中是樣品Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+分別以614nm和549nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)得到的激發(fā)光譜。由圖可知，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+和Lu2.937Al5O12：0.063Sm3+樣品在614nm波長(zhǎng)光的監(jiān)測(cè)下測(cè)試的激發(fā)光譜的峰形相同，激發(fā)峰的峰值位置也相同，說(shuō)明雙摻Sm3+和Ho3+制備的Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02 Ho3+樣品存在來(lái)源于Sm3+的能級(jí)躍遷；與之類(lèi)似，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+和Lu2.96Al5O12：0.04Ho3+樣品在549nm波長(zhǎng)光的監(jiān)測(cè)下測(cè)試的激發(fā)光譜的峰形相同，峰值位置也一樣，說(shuō)明Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+樣品也存在著來(lái)源于Ho3+的能級(jí)躍遷。

圖 7為 460nm波長(zhǎng)光激發(fā)下 Lu2.917Al5O12∶0.063Sm3+，0.02Ho3+樣品的發(fā)射光譜。與圖2（b）和圖4（b）對(duì)比可知，Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+樣品的發(fā)射光譜為單摻Sm3+和單摻Ho3+所制備Lu3Al5O12樣品發(fā)射光譜的組合，峰值位于538nm、549nm發(fā)射峰源于Ho3+的特征發(fā)射，峰值位于568nm、590nm、601nm、614nm、650nm的發(fā)射峰源于Sm3+的特征發(fā)射。綜上，說(shuō)明在Lu3Al5O12基質(zhì)中Sm3+和Ho3+都是發(fā)光中心。由于Lu2.917Al5O12：0.063Sm3+，0.02Ho3+樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下可以發(fā)出549nm的綠光和614nm的紅光，可為藍(lán)光激發(fā)LED用熒光粉提供借鑒意義。

4　結(jié)論

采用高溫固相法制備的Sm3+，Ho3+單摻雜和雙摻雜Lu3Al5O12熒光粉均具有石榴石結(jié)構(gòu)的單一物相，稀土離子的引入未改變Lu3Al5O12的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在藍(lán)光激發(fā)下，單摻Sm3+樣品發(fā)射峰波長(zhǎng)為568nm和614nm，最佳摻雜濃度為6.3%；單摻Ho3+樣品發(fā)射峰波長(zhǎng)為549nm，最佳摻雜濃度為4%；在460nm的藍(lán)光激發(fā)下，Lu3Al5O12：Sm3+，Ho3+樣品的發(fā)射光譜中含Sm3+位于614nm和Ho3+位于549nm的特征發(fā)射峰，表明Sm3+和Ho3+在基質(zhì)Lu3Al5O12中都是有效的發(fā)光中心，此材料在白光LED應(yīng)用中將具有很大的發(fā)展前景。

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Preparation and Luminescence Properties of Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+Phosphors

DU Ying，TIAN Yanna，WU Tingting，BAI Zhaohui

The Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors were synthesized by high temperature solid-state method.The results of XRD indicated that the synthesized phosphors had a single phase garnet structure.Under the excitation of blue light，the photoluminescence spectra indicated that the peak wavelengths of the emission spectrum of Lu3Al5O12∶Sm3+sample were located at 568nm and 614nm with the best Sm3+-doped content 6.3%（mole fraction），and the peak wavelength of emission spectrum of Lu3Al5O12∶Ho3+was located at 549nm with the best Ho3+-doped content 4%（mole fraction）. Both Sm3+and Ho3+were the luminescent centers in the Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors，and the emission spectra of samples simultaneously appeared the characteristic emission peaks of Sm3+and Ho3+in the Lu3Al5O12host，respectively. Therefore，the Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors can be used as the important phosphors for warm white LED.

high temperature solid-state method；Lu3Al5O12∶Sm3+，Ho3+phosphors；luminescence

TQ174

A

1672-9870（2016）03-0113-03

2016-01-07

國(guó)家自然科學(xué)基金（61307118）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20130102016JC，20130522176JH）

杜英（1994-），女，本科，E-mail：842017330@qq.com

柏朝暉（1967-），博士，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：zhaohuibai@126.com