基于離子液體輔助下微波加熱快速合成花狀氧化鋅納米粒子

郭海艷，李灝，閆景輝，康振輝

（1.重慶建峰工業(yè)集團(tuán)有限公司，重慶　4086011；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022；3.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院，蘇州　215123）

基于離子液體輔助下微波加熱快速合成花狀氧化鋅納米粒子

郭海艷1，2，李灝2，閆景輝2，康振輝3

（1.重慶建峰工業(yè)集團(tuán)有限公司，重慶4086011；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022；3.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)（材料）研究院，蘇州215123）

以二水合醋酸鋅（Zn（AcO）2·2H2O）和氫氧化鈉（NaOH）為原料，采用微波輔助加熱，以離子液體作為微波吸附劑和表面活性劑，制備花狀納米氧化鋅。用X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），熒光光譜儀（PL）對(duì)產(chǎn)物的晶相，微觀形貌和發(fā)光特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明，產(chǎn)物是纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，呈花狀，分散性好，光致發(fā)光光譜顯示樣品在421nm處顯示出紫色發(fā)光峰，在542nm處顯示出綠色發(fā)光峰。

離子液體；氧化鋅；微波；納米花

氧化鋅是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、橡膠添加劑、化妝品添加劑、紫外線阻斷材料、多種光學(xué)裝置，在場(chǎng)發(fā)射顯示器、平板顯示器工業(yè)和納米發(fā)動(dòng)機(jī)等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景［1，2］。由于ZnO的組成結(jié)構(gòu)、尺寸大小和形貌特征等尺度因素對(duì)其性質(zhì)具有決定性的作用，實(shí)現(xiàn)ZnO的應(yīng)用不僅需要充分發(fā)揮其本征特性，還可以通過形貌和尺寸控制對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。目前，納米氧化鋅替代氧化鋅粉體應(yīng)用在有機(jī)高分子材料中已成為發(fā)展趨勢(shì)［3］。因此，人們采用了多種液相合成方法，如模板法［4，5］、溶膠-凝膠法［6］、沉淀法［7，8］、微波輔助方法［9，10］、水熱方法［11，12］等，上述這些方法均可獲得一定形貌和尺寸的ZnO，但可控形貌的ZnO的制備研究仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

1914年Walden P等制備出第一個(gè)離子液體，這一發(fā)現(xiàn)將為人類解決環(huán)境污染問題開辟了一條嶄新的思路和方法［13］。近幾年離子液體（簡(jiǎn)稱IL）被作為室溫“綠色”和可設(shè)計(jì)的溶劑而引起重視［14］。但離子液體在1950年就已經(jīng)開始被研究［15］。人們一般把熔點(diǎn)在100℃以下的低溫熔鹽稱為離子液體［16-18］，離子液體具有以下優(yōu)點(diǎn)：零蒸汽壓，不可燃性，溶解能力極強(qiáng)，液程較寬，熱穩(wěn)定性極高。因此離子液體在電化學(xué)［19，20］、合成化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

離子液體還具備以下特點(diǎn)［14］：（1）面張力小，因而在制備納米材料時(shí)有較高的成核速率，產(chǎn)生極其微小的粒子，且不易生長(zhǎng)；（2）較低的界面能，有助于形成有序結(jié)構(gòu)；（3）液態(tài)中能形成較強(qiáng)的氫鍵，因而排列高度有序，被稱為超分子溶劑，可以起到軟模板的作用；（4）對(duì)許多有機(jī)、無機(jī)化合物具有良好的溶解性能，因此可在離子液體中進(jìn)行無機(jī)、有機(jī)反應(yīng)等。綜上所述，離子液體在納米材料制備方面將顯示出前所未有的應(yīng)用前景。

此外在微波作用下水分子和稀土離子運(yùn)動(dòng)速率比一般加熱要快得多，動(dòng)能也大，稀土離子可進(jìn)入到較難交換的晶格節(jié)點(diǎn)，使發(fā)射光譜能量分布發(fā)生巨大變化；微波輔助加熱進(jìn)入的稀土離子量多，交換度大；微波法進(jìn)行離子交換的速率非常迅速［19，20］。

基于此，本文采用離子液體輔助下，利用微波加熱的方法來制備氧化鋅納米粒子。

1　實(shí)驗(yàn)過程

1.1試劑與儀器

使用的試劑為：二水合醋酸鋅（Zn（AcO）2· 2H2O），氫氧化鈉（NaOH），N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙腈，二氯甲烷，甲苯，NaBF4，活性炭，去離子水。以上藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

采用的測(cè)試儀器為：Rigaku D/max-ⅡB型X射線衍射儀（Cu Kα1射線，λ=1.5405?）；荷蘭Philips XL-30型環(huán)境掃描電鏡；日本Hitachi F-4500熒光光譜儀；松下商用微波爐NE1073。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

N-甲基咪唑（73ml，0.9mol）與氯代正丁烷（95ml，0.9mol）在乙腈加熱回流72小時(shí)。反應(yīng)后，在真空下完全除去乙腈，再將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，并在-50℃下的甲苯中結(jié)晶，白色結(jié)晶通過過濾獲得，并用冷的甲苯洗滌，在真空下干燥。即獲得所需的［Bmim］Cl（氯化（1-丁基-3-甲基咪唑））。

［Bmim］Cl（122.1g，0.7mol）和NaBF4（0.7mol）溶解在800ml的乙腈中，并在室溫下攪拌72小時(shí)，過濾后再加入5g的活性炭攪拌24小時(shí)，活性炭通過過濾移除，并且乙腈在真空移除，將剩下的液體與300ml的二氯甲烷混合，并用少量的水清洗，以除去氯化物，將得到的無色液體在真空中干燥，即制得［Bmim］BF4。

稱取一定量的二水合醋酸鋅和氫氧化鈉，將其溶于去離子水中，攪拌15分鐘至澄清。量取一定量的澄清液體放入聚四氟乙烯容器中，并滴加離子液體，將其微波中加熱，將反應(yīng)后的液體冷卻至室溫后離心分離，再用無水乙醇：去離子水（1∶1）洗滌，將得到的白色沉淀在60℃下干燥12h以上。

表1　氧化鋅納米花的合成條件

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射（XRD）分析

圖1　離子液體輔助下制備的ZnO納米花的XRD譜圖

由圖1 XRD可以看出樣品f與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF# 36-145相吻合的最好，表明制備的樣品為六方晶系纖鋅礦，各衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角2θ=31.8°、34.5°、36.3°，47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°分別對(duì)應(yīng)于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面，沒有雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，說明ZnO納米粉末為單一純相，結(jié)晶度高，同時(shí)也說明前驅(qū)體已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化成ZnO。

2.2掃描電鏡（SEM）分析

從圖中2a、2b可以看出，時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)樣品形貌有影響，當(dāng)堿的濃度為3.8mol/L時(shí)，時(shí)間越長(zhǎng)形貌越不規(guī)則。這是因?yàn)殡x子液體具有很好的傳導(dǎo)率和極化率，是很好的微波吸收劑，從而提高加熱效率，減少反應(yīng)時(shí)間；當(dāng)加熱時(shí)間變長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)物的溫度迅速升高，當(dāng)溫度過高時(shí)，離子液體會(huì)分解。所以會(huì)導(dǎo)致樣品a比樣品b的形貌好。而在反應(yīng)時(shí)間較短，且堿的濃度降低時(shí)，有花形雛形產(chǎn)生，對(duì)稱性較好。見圖2a、2c。因此，確定堿的最佳濃度為3.0mol/L。

圖2b、2d表明，反應(yīng)時(shí)間相同，NaOH的濃度不同時(shí)，對(duì)樣品形貌的影響。原因是堿性越強(qiáng)對(duì)離子液體的影響越大，強(qiáng)堿會(huì)使離子液體變性，從而影響氧化鋅納米粒子的生成。所以當(dāng)堿的濃度降低時(shí)，樣品的形貌較好。從圖2e中也可以看出，由于其堿的濃度最大，導(dǎo)致樣品沒有形成花狀。再一次佐證當(dāng)堿的濃度為3.0mol/L時(shí)，有花狀氧化鋅的形成。從圖2a與2d可以看出反應(yīng)時(shí)間為100s時(shí)，形成的花狀形貌較好。綜上所述，確定堿的濃度為3.0mol/ L反應(yīng)時(shí)間為100s，為最佳反應(yīng)條件，基本形成花狀納米氧化鋅。

圖2　離子液體輔助下制備的ZnO納米花的SEM圖（樣品a-g的制備條件如表1所示）

從圖2d、2f、2g可以看出，反應(yīng)時(shí)間相同，且NaOH的濃度相同，但所加的離子液體的量不同，對(duì)氧化鋅的形貌的形成造成影響。這是由于離子液體用量的多少直接影響吸收微波的能量，從而影響反應(yīng)體系的溫度。當(dāng)微波加熱時(shí)間相同時(shí)，離子液體用量越多，反應(yīng)溫度越高。由圖2中可以看出樣品f的形貌比其它的形貌規(guī)則，基本成花型。綜上所述，當(dāng)離子液體用量為1.0mL，NaOH的濃度3.0mol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在100s時(shí)，為形成花狀納米氧化鋅的最佳條件。

2.3光致發(fā)光（PL）光譜

圖3是樣品f在室溫下的光致發(fā)光光譜，激發(fā)光波長(zhǎng)采用363nm。在400nm、421nm、453nm、470nm、542nm出現(xiàn)發(fā)射峰。在400nm和421nm處樣品有紫光發(fā)射，且在421nm處較強(qiáng)，歸因于VZn（鋅空位）和O（i間隙位氧）。453nm和470nm有藍(lán)光的發(fā)射，這是歸因于Zni（間隙位鋅）和Zni→VZn所造成。542nm處有較強(qiáng)的綠光發(fā)射，這是由于OZn鋅位氧造成的。

圖3　樣品f：ZnO納米花在室溫下的光致發(fā)光光譜

2.4形成機(jī)理分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出一個(gè)可行的花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)可能的形成機(jī)制，如圖4所示。當(dāng)在反應(yīng)初期，溶液中的堿（NaOH）和鋅源（Zn（AcO）2· 2H2O）部分離解形成Zn2+和OH-，生成Zn（OH）2沉淀，由于反應(yīng)體系呈堿性，并與Zn2+生成配合物，最后溶液中Zn（OH）2都以［Zn（OH）4］2-形式存在，所以溶液是均一透明的。

在反應(yīng)溶液中［Bmim］+帶正電荷，［Zn（OH）4］2-帶負(fù)電，通過靜電作用結(jié)合，陰陽(yáng)離子的結(jié)合體由于強(qiáng)極性的［Bmim］+的存在很容易脫水，形成氧化鋅。通過靜電作用，［Bmim］+可以吸附在帶負(fù)電荷的ZnO，活潑的帶負(fù)電的ZnO表面極性會(huì)被很多的［Bmim］+陽(yáng)離子所吸附，從而影響ZnO在各個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率，最終形成花狀的氧化鋅。

圖4　ZnO納米花的生成機(jī)理

3　結(jié)論

基于離子液體［Bmim］Cl作為表面活性劑和反應(yīng)介質(zhì)，在微波輔助加熱條件下，研究了氫氧化鈉的摩爾濃度、反應(yīng)時(shí)間、離子液體的用量，對(duì)生成花狀納米ZnO粒子的影響。通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件：離子液體的量為1.0mL，NaOH的濃度為3.0mol/L，反應(yīng)時(shí)間為100s時(shí)，可以制備粒徑較小且分布均勻的花狀納米ZnO。樣品在421nm和542nm處分別有較強(qiáng)的紫光和綠光發(fā)射。

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Rapid Synthesis of ZnO Nanoflowers in the Ionic Liquid by Microwave Heating

GUO Haiyan1，2，LI Hao2，YAN Jinghui2，KANG Zhenhui3

（1.Chongqing Jianfeng Industry Group Co.，Ltd.，Chongqing 408601；2.School of Chemical and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；3.Institute of Functional Nano&Soft Materials（FUNSOM） and Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials&Devices，Soochow University，Suzhou 215123）

Flower-like nano-zinc oxide was prepared via microwave heating method with zinc acetate dihydrate（Zn （AcO）2·2H2O）and sodium hydroxide（NaOH）as raw material，ionic liquid as a microwave absorbent and surfacant. X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），fluorescence spectroscopy（PL）were used to characterize the products phase，morphology and optical properties.The results showed that the product was wurtzite ZnO and flower-like and well dispersed.PL spectra indicated that the samples showed purple light at the 421nm peak and green light at the 542nm peak.

ionic liquid；ZnO；microwave；nanoflower

O6

A

1672-9870（2016）03-0120-04

2016-01-11

吉林省科學(xué)技術(shù)廳科技攻關(guān)計(jì)劃重大科技招標(biāo)專項(xiàng)（20150203013YY）；吉林省科學(xué)技術(shù)廳科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目（20120223）；國(guó)家973計(jì)劃（2010CB934500）；國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金（51422207）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51132006）

郭海艷（1980-），男，碩士，工程師，E-mail：haiyan999728@126.com

閆景輝（1963-），男，博士，教授，E-mail：yjh@cust.edu.cn