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    甘氨酸生產(chǎn)過程中的含氨廢液治理工藝研究

    2016-09-16 09:35:16李志強
    工業(yè)水處理 2016年5期
    關(guān)鍵詞:烏洛托品脫氨甘氨酸

    李志強

    (北京賽科康侖環(huán)??萍加邢薰?,北京100083)

    甘氨酸生產(chǎn)過程中的含氨廢液治理工藝研究

    李志強

    (北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司,北京100083)

    為了治理甘氨酸生產(chǎn)過程中的含氨廢液,研究了其中氨氮和烏洛托品的脫除和分解規(guī)律。基于這些規(guī)律,用“抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝對含氨廢液進行處理。在廢液pH=12,精餾塔釜溫度為100℃的條件下,塔頂獲得質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水;塔釜出水氨氮小于15 mg/L,烏洛托品分解率低于2%,可作為烏洛托品水溶液回用于甘氨酸合成工藝。氨氮綜合回收率超過99.9%,烏洛托品回收率達到98%以上。

    氨氮;烏洛托品;脫除;分解;精餾

    目前,國內(nèi)80%以上的企業(yè)采用氯乙酸氨解法生成甘氨酸〔1〕,基本原理如下:

    河北某工廠氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸的工藝流程如圖1所示〔2〕。

    圖1 工藝流程

    由圖1可見,含氨廢液中除大量的副產(chǎn)品氯化銨和催化劑烏洛托品外,還可能含有少量甘氨酸及其副產(chǎn)物〔3〕。廢液毒性大,若直接排放至環(huán)境,不僅會危害水環(huán)境,而且損失了氨和烏洛托品等寶貴資源〔4〕。

    大部分甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)僅用單效蒸餾法從含氨廢液中回收少部分的氯化銨,然后直接排放至環(huán)境。這無法根本解決污染問題,另外廢液中的烏洛托品易分解為甲醛和氨,極易造成二次污染〔1〕。Fenton氧化法的COD去除效果好,但不利于烏洛托品等有價組分的回收〔5〕;含氨廢液的鹽含量往往較高,可生化性差,用生物法處理較困難〔6〕;另外,廢液COD含量高且成分復(fù)雜,膜法處理時,膜易受污染〔7〕。筆者提出一種“抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝,不但可將廢液中的氨氮以氨水形式分離回收,而且能抑制烏洛托品的分解,得到的烏洛托品水溶液也可循環(huán)用于甘氨酸的合成工藝。

    1 實驗部分

    1.1含氨廢液水質(zhì)

    河北衡水某甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)提供的含氨廢液,水質(zhì)情況:pH=9.42,NH4+-N 5 900 mg/L,Cl-14 750 mg/L,烏洛托品35 720 mg/L,甘氨酸550 mg/L,其他副產(chǎn)物100 mg/L。

    1.2實驗設(shè)備、儀器和試劑

    主要設(shè)備:精餾脫氨塔及配套裝置、恒溫水浴鍋、攪拌電機、鐵架臺、250 mL三口燒瓶、球形冷凝管等。

    儀器:氨氣敏電極、分析天平、電爐、50 mL滴定管、燒杯、錐形瓶等。

    試劑:NaOH、氯化銨,西隴化工股份有限公司,AR;硫酸,北京化工廠;基準無水碳酸鈉、基準鄰苯二甲酸氫鉀,西隴化工股份有限公司,GR;酚酞、甲基紅和溴甲酚綠指示劑、去離子水和沸石等。

    1.3氨氮脫除實驗

    氨氮脫除的原理:廢液中的銨離子與加入的OH-反應(yīng)生成易揮發(fā)的游離態(tài)氨,在加熱的條件下,游離態(tài)氨揮發(fā),從而使廢水中的氨氮得到去除。OH-加入量是影響氨氮脫除效果的主要因素。反應(yīng)機理如下式所示。

    操作步驟:取100 mL含氨廢液于250 mL燒杯中,加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢液pH,然后放到電爐上加熱煮沸1h,隨時加入近乎沸騰的水補充蒸發(fā)掉的水分。待燒杯冷卻,補水至原體積,取樣分析氨氮含量。

    1.4烏洛托品分解實驗

    烏洛托品的水溶液一般呈堿性,其在酸性或高溫條件下不穩(wěn)定,易分解生成甲醛和氨。

    式(4)為吸熱反應(yīng),ΔG=339 kJ/mol。向體系中加酸,有利于反應(yīng)向正方向進行。反之,加堿則可抑制反應(yīng)的進行。因此,溶液pH和溫度是影響烏洛托品分解的主要因素。

    操作步驟:取100 mL含氨廢液,調(diào)節(jié)pH,然后裝入250 mL的三口燒瓶中,加入0.1 g沸石,實驗裝置如圖2所示。

    圖2 烏洛托品分解實驗裝置

    設(shè)定反應(yīng)溫度并開通循環(huán)冷卻水,待燒瓶中廢液溫度達到設(shè)定值,啟動攪拌并計時。達到設(shè)定時間后停止攪拌,取出三口燒瓶。取樣分析烏洛托品含量并計算其分解率。

    1.5精餾脫氨實驗

    精餾脫氨實驗裝置如圖3所示。

    圖3 精餾脫氨實驗裝置

    取20 L含氨廢液于廢水罐中,調(diào)節(jié)pH,然后經(jīng)提升泵進入換熱器預(yù)熱后進入精餾脫氨塔。塔釜加熱后,廢液中的氨連同水蒸汽一起從塔頂逸出進入冷凝器,并被循環(huán)冷卻水冷凝。其中一部分冷凝液從塔頂回流到塔中,另一部分則進入氨水罐作為產(chǎn)品采出,回流量與采出量的比例由回流比控制器調(diào)節(jié)。塔釜出水經(jīng)換熱器冷卻后進入殘水罐。取樣分析氨水的濃度、殘水中的氨氮和烏洛托品含量。

    1.6分析方法

    氨氣敏電極法分析氨氮含量:用烘干至恒重的分析純氯化銨準確配制氨氮質(zhì)量濃度分別為14、140、1 400 mg/L的標準溶液。然后各取30 mL于50 mL的小燒杯中,在磁力攪拌下插入氨電極,接著加入10 mol/L的氫氧化鈉溶液1 mL,并讀取穩(wěn)定后的電位值X。氨氮含量的對數(shù)值lnY和電位值X作圖,得標準曲線lnY=-0.036 2X+0.546 4。

    樣品氨氮含量測定:取30 mL樣品于50 mL的小燒杯中,在磁力攪拌下插入氨電極,然后準確加入1 mL 10 mol/L的氫氧化鈉溶液,讀取穩(wěn)定后的電位值X0。將X0帶入標準曲線即求得氨氮含量。

    氨水比重法測定氨水濃度:取規(guī)格為100 mL的量筒,裝滿氨水樣品,然后分別用量程為0~100℃的水銀溫度計和量程為0.8~1.0 g/mL的密度計測定溫度和密度。對照氨水溫度-密度-濃度對照表可查得氨水樣品的濃度。

    中和滴定法測定烏洛托品含量:準確量取5 mL的水樣于150 mL錐形瓶中,加去離子水至30 mL,然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12以上。接著將錐形瓶置于電爐上加熱煮沸40 min,煮沸過程中隨時補充蒸發(fā)的水分。待錐形瓶冷卻,先用0.25 mol/L硫酸標準溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7,然后再準確加入0.25 mol/L的硫酸標準溶液50 mL,搖勻,繼續(xù)加熱煮沸至不再發(fā)生甲醛臭,煮沸過程中隨時加近乎沸騰的水補足蒸發(fā)的水分。錐形瓶放冷至室溫后,加甲基紅指示液2滴,用0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定。每1 mL氫氧化鈉滴定液(0.5 mol/L)相當于17.52 mg的烏洛托品(C6H12N4)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1氨氮脫除實驗結(jié)果

    考察廢液pH對氨氮脫除效果的影響規(guī)律,結(jié)果表明:含氨廢液不調(diào)堿直接加熱煮沸,氨氮脫除率接近50%。隨著pH不斷升高,氨氮脫除率呈急速上升趨勢。當pH≥12時,曲線趨于平緩,氨氮脫除率接近100%。因此,若需將廢液中氨氮100%去除,則溶液pH至少應(yīng)為12。

    2.2烏洛托品分解實驗結(jié)果

    廢液pH=9.42,攪拌反應(yīng)時間為1 h時,考察溶液溫度對烏洛托品分解率的影響規(guī)律,實驗結(jié)果表明,當反應(yīng)溫度<70℃時,烏洛托品的分解率隨溫度升高緩慢增加。當反應(yīng)溫度>70℃,烏洛托品分解率增幅變大,這說明70℃是廢液中烏洛托品分解的重要拐點。然而95℃時,烏洛托品分解率僅為50%左右,這說明烏洛托品在堿性溶液中相對穩(wěn)定,高溫下也不易分解。

    為了更全面地掌握廢水中烏洛托品的分解規(guī)律,在反應(yīng)溫度為95℃,攪拌反應(yīng)時間為1 h的條件下,考察溶液pH為2~12時對烏洛托品分解率的影響趨勢,結(jié)果表明,含氨廢液的酸性越強,烏洛托品的分解率就越高。pH=2時,分解率接近100%。這與烏洛托品在酸性條件下易于分解的結(jié)論一致。而當pH>8,烏洛托品分解率呈急劇下降趨勢,這說明溶液的堿性越強,烏洛托品就越穩(wěn)定。在pH為12左右,分解率不到2%。

    攪拌反應(yīng)時間也是影響烏洛托品分解率的重要因素。在反應(yīng)溫度為95℃,溶液pH分別為9.42和12時,攪拌反應(yīng)時間對烏洛托品分解率的影響規(guī)律如圖4所示。

    由圖4可見,在廢液pH分別為9.42和12時,烏洛托品的分解率在40 min以上均已趨于穩(wěn)定。這說明在較高溫度下,烏洛托品的分解效果主要取決于溶液的pH,受反應(yīng)時間的影響較小。

    圖4 攪拌反應(yīng)時間對烏洛托品分解率的影響

    含氨廢液中的烏洛托品質(zhì)量分數(shù)較高,約占3.57%左右,是寶貴的資源。若調(diào)酸加熱使其以氨和甲醛的形式分解去除,不僅會消耗大量酸,而且生成的氨和甲醛易于揮發(fā),不利于回收,經(jīng)濟性很低且易造成大氣污染。

    2.3精餾脫氨實驗結(jié)果

    由前面的實驗結(jié)果可知,含氨廢液pH≥12時,氨氮可100%去除,同時烏洛托品的分解率低于2%。為了全面回收氨氮和烏洛托品,擬采用“調(diào)堿抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝對含氨廢液進行資源化和無害化處理。塔釜溫度對氨氮去除率、烏洛托品分解率和氨水質(zhì)量分數(shù)的影響如圖5所示。

    圖5 塔釜溫度對氨氮去除率、烏洛托品分解率和氨水質(zhì)量分數(shù)的影響

    由圖5可見,在進塔含氨廢液pH=12時,隨著塔釜溫度的升高,氨氮去除率不斷提高,100℃時趨于穩(wěn)定,脫除率達99.9%以上,塔釜出水氨氮低于15 mg/L。塔釜溫度由50℃升高到110℃,烏洛托品的分解率始終穩(wěn)定在2%以下。當塔釜溫度低于70℃時,塔頂只有微量氨水餾出且質(zhì)量分數(shù)低于5%,這是因為溫度較低,塔釜無法產(chǎn)生大量的含氨蒸汽。當塔釜溫度達到100℃左右,氨水質(zhì)量分數(shù)最高,達到22%左右。此后隨著釜溫的升高,氨水質(zhì)量分數(shù)呈下降趨勢,這是因為釜溫過高,蒸發(fā)量過大,冷凝器中的冷凝液溫度較高,不利于氨的吸收。當進塔廢液pH=12,塔釜溫度為100℃時,塔釜出水氨氮小于15 mg/L,烏洛托品分解率低于2%。同時,塔頂可獲得質(zhì)量分數(shù)為22%的高濃度氨水,真正實現(xiàn)了含氨廢液中氨氮和烏洛托品的高效分離和回收。

    3 結(jié)論

    (1)pH≥12時,含氨廢液經(jīng)加熱煮沸,氨氮可幾乎100%去除。(2)含氨廢液pH是影響烏洛托品分解的關(guān)鍵因素。pH≥12時,含氨廢液中的烏洛托品非常穩(wěn)定,分解率低于2%,基本不受溫度的影響。(3)在進塔含氨廢液pH=12,塔釜溫度為100℃的條件下,精餾塔頂可獲得質(zhì)量分數(shù)為22%的氨水,氨氮總體回收率達到99.9%以上;塔釜出水氨氮低于15 mg/L,烏洛托品分解率不到2%,總體回收率達到98%以上。(4)用“調(diào)堿抑制烏洛托品分解+精餾脫氨”工藝可徹底實現(xiàn)含氨廢液的資源化和無害化治理?;厥盏玫降母邼舛劝彼蜑趼逋衅匪芤嚎勺鳛樵虾痛呋瘎┭h(huán)于甘氨酸合成工藝。

    [1]楊春光.從生產(chǎn)甘氨酸的廢液中回收氯化銨及冷凝水治理的工藝研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2003.

    [2]王楓,蔡江,安廣輝,等.甘氨酸廠廢液綜合治理的工藝及實驗研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(12):90-93.

    [3]汪芳,劉暢,陳衛(wèi)豐.甘氨酸生產(chǎn)廢水的綜合治理[J].污染防治技術(shù),2010,23(3):78-81.

    [4]陳貽松.烏洛托品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氨污水處理研究[J].浙江化工,2014,45(1):32-36.

    [5]李菊,陳和謙,黃友誼,等.Fenton氧化法處理含烏洛托品廢水[J].工業(yè)水處理,2004,24(6):39-41.

    [6]陳思莉,汪曉軍,顧曉揚,等.Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處理甲醛和烏洛托品廢水[J].化工環(huán)保,2007,27(2):121-124.

    [7]蔡邦肖,范志軍.反滲透法濃縮分離烏洛托品廢水[J].水處理技術(shù),1985,11(6):36-40.

    Research on the treatment of ammonia-containing wastewater from the production process of glycine

    Li Zhiqiang
    (Beijing Cycle Columbus Environmental Protection Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing 100083,China)

    For treating the ammonia-containing wastewater from the production process of glycine,the regularities of ammonia nitrogen and urotropin removal and decomposition have been studied.Based on these regularities,the ammonia-containing wastewater is treated by Inhibition of urotropin decomposition+distillation deamination.The mass fraction of ammonia retained from the top of tower is about 22%,under the conditions that the pH of ammonia wastewater is 12 and temperature of tower kettle 100℃.Moreover,the ammonia nitrogen effluent in the tower kettle is less than 15 mg/L,and the Urotropin decomposition rate is lower than 2%.The urotropin solution can be reused in glycine synthetic industry.The integrated recovery rate of ammonia nitrogen is higher than 99.9%,and urotropin recovery rate reaches 98%or more.

    ammonia nitrogen;urotropin;removal;decomposition;distillation

    X703.1

    A

    1005-829X(2016)05-0079-03

    李志強(1987—),碩士,工程師。E-mail:zqli@ saikekanglun.com。

    2016-02-06(修改稿)

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