浸礦廢水中總氮測量的影響因素及相關(guān)對策

張念，劉祖文，郭云，孫卉

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州341000；2.江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西贛州341000）

經(jīng)驗交流

浸礦廢水中總氮測量的影響因素及相關(guān)對策

張念1，劉祖文2，郭云1，孫卉1

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州341000；2.江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西贛州341000）

實驗室常常用堿性過硫酸鉀消解法測水樣中總氮，但實際操作中常出現(xiàn)標準曲線線性相關(guān)性較低，空白值偏高等問題，對測試結(jié)果影響加大。通過對總氮測定中空白水樣的選擇、試劑的純度、配制的方法、貯存時間、消解溫度和時間、鹽酸加入后的反應(yīng)時間及比色皿槽差等因素的分析和探討，提出了改進意見和確定了最優(yōu)實驗條件。并在此條件下測量和驗證礦山廢水總氮測量值的準確性和精確度，從而更加準確地完成水質(zhì)中總氮的測定，為后續(xù)研究提供可靠的參考。

稀土礦山；總氮測量；最優(yōu)實驗條件

贛南的稀土礦屬離子型稀土礦，經(jīng)過40多年開采工藝的不斷改進，原地溶浸采礦法以其對表土破壞面積小、稀土回收率高的優(yōu)勢逐漸取代傳統(tǒng)的池浸和堆浸工藝，被廣大學(xué)者公認為是目前最環(huán)保的礦山開采工藝，采礦者僅需在礦區(qū)表層開挖一些注射井，并將浸出電解質(zhì)溶液（NH4）2SO4經(jīng)淺井直接注入礦體，通過收集稀土母液進而回收稀土即可。然而，在稀土開采過程中，由于防滲層滲透及收集系統(tǒng)不完善等原因，仍會有相當數(shù)量的浸礦劑進入到礦區(qū)土壤及地下水中，致使礦山周邊湖泊和河流中水質(zhì)呈強酸性（pH在3～5之間）且含氮量遠遠超出飲用水水源標準，給當?shù)鼐用裼盟踩珟砹司薮蟮碾[患。為進一步探究龍南稀土礦山浸礦開采中氮素隨土壤及地下水的遷移及轉(zhuǎn)化規(guī)律，為礦山更科學(xué)更環(huán)保浸礦提出合理化意見，準確測量水樣中總氮含量顯得尤為必要。

目前實驗室最為普遍的測量法是堿性過硫酸鉀法，其原理是先將水樣中各種形態(tài)氮氧化為硝態(tài)氮，而硝氮在紫外光區(qū)220 nm處有最大吸收峰，從而根據(jù)這一最大吸光度值測定水樣總氮含量，但實際操作時常出現(xiàn)標準曲線線性相關(guān)性較低、空白值偏高等現(xiàn)象，影響測量結(jié)果的準確度。筆者以空白水樣吸光度值為切入點，綜合分析與探討總氮測量中各種影響因素，確定最佳的測量條件，并在此條件下測量和驗證礦山廢水總氮測量值的準確性和精確度。從而更加準確地完成水質(zhì)中總氮的測定，為后續(xù)研究提供參考。

1　實驗原理及儀器設(shè)備

1.1實驗原理

堿性過硫酸鉀在高壓蒸汽滅到60℃以上時便發(fā)生氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氧原子，繼續(xù)加熱并控制溫度在120～140℃條件下約40 min以上，這些氧原子可將水樣中絕大部分含氮化合物的氮元素氧化為硝酸鹽，當水樣冷卻至室溫后，加入少量鹽酸溶液放置約10 min后，用石英比色皿測量其在220 nm和275 nm的吸光度，根據(jù)公式A=A220-2A275求出其校正吸光度A，從而通過標準曲線計算出總氮的含量。

1.2適用范圍

該方法主要適用于湖泊及河流水中微量總氮的測定，檢測范圍是0.05～7 mg/L，若水樣中含氮量較高時可先按一定比例稀釋后即可。

1.3實驗儀器及設(shè)備

（1）25 mL具玻璃磨口塞比色管。（2）高壓蒸汽滅菌器：最高工作壓力不低于1.1～1.4 kg/cm2，鍋內(nèi)溫度120～140℃。（3）紫外分光光度計及10 mm石英比色皿。

2　實驗過程中的影響因素和對策

2.1無氨水的影響

總氮的標準測定方法規(guī)定實驗用水必需為無氨水，根據(jù)實驗說明，無氨水的制備可采用每升水中加入0.10 mL濃硫酸蒸餾收集餾出液。但由于該方法操作起來較為復(fù)雜、產(chǎn)率低、且易因試管和收集裝置清洗不干凈而引入新的雜質(zhì)，故在實際操作中較少使用，實驗室常用現(xiàn)制的超純水和去離子水等代替無氨水。現(xiàn)取實驗室剛制備的超純水、去離子水和蒸餾水作空白水樣測定其在波長220 nm處的吸光度，每組樣測3次取平均值，測量結(jié)果表明，吸光度（A220）分別為0.019、0.022、0.031，相同實驗條件下3種水質(zhì)的效果差異，其中超純水和去離子水的吸光度值相差不大，且都在標準規(guī)定的范圍內(nèi)，由于去離子水制備操作簡便、出水量大、整個制作過程又不易被污染，故實驗選用去離子水代替無氨水進行測量。

2.2過硫酸鉀試劑純度的影響

實驗中空白水樣吸光度值是否偏高及測量結(jié)果的準確與否與過硫酸鉀試劑的選擇有著很重要的聯(lián)系，是整個實驗過程中最為關(guān)鍵的因素。市場上大多數(shù)分析純試劑中規(guī)定其總氮含量低于0.005%，但實際質(zhì)量存在差異，有些廠家或不同批次的過硫酸鉀試劑氮含量達不到這個要求，致使空白值偏高。為選擇最佳試劑，先對實驗室現(xiàn)有的不同廠家的過硫酸鉀試劑做比對實驗，實驗用水為存放時間不超過1 d的去離子水，控制消解溫度在124～126℃之間，消解時長45 min，冷卻時間為2 h，每組測量5次空白取平均值，結(jié)果如表1所示。

表1　不同廠家過硫酸鉀試劑的空白吸光度

由表1可見，只有廠家3生產(chǎn)的過硫酸鉀試劑空白吸光度最接近于實驗要求，故在實驗開始前，必須對所選試劑進行空白實驗以確定其有效性，盡量減少由于藥品質(zhì)量因素而帶來的誤差。

2.3堿性過硫酸鉀配制方法的影響

過硫酸鉀在常溫下的溶解度低，溶解速度慢，配制過程中常常需要加熱溶解，實驗室通常采用恒溫水浴震蕩器，并設(shè)置溫度在50℃左右，且最好不要超過60℃，因為過硫酸鉀受熱易發(fā)生氧化分解反應(yīng)，另外，在堿性過硫酸鉀配制過程中氫氧化鈉和過硫酸鉀最好分開溶解，因氫氧化鈉的溶解屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量易使溶液局部溫度過高而致過硫酸鉀部分分解失效，故應(yīng)待兩者均冷卻至室溫后再混合定容，配制好的溶液應(yīng)儲存在聚乙烯瓶內(nèi)并置于陰涼處保存。冬季氣溫較低，溶液結(jié)晶時，應(yīng)先將堿性過硫酸鉀置于水浴震蕩器中并設(shè)置溫度在60℃以下勻速震蕩至其完全溶解為止〔1-2〕。

2.4堿性過硫酸鉀儲存時間的影響

在總氮測定中，堿性過硫酸鉀是作為氧化劑使用的，其存放時間對測量有一定的影響，國標規(guī)定，空白水樣吸光度超過0.03時會影響總氮測量的準確性〔3〕。據(jù)此，實驗室對當天配制及存放1、2、3、4、5 d的堿性過硫酸鉀溶液進行空白實驗，實驗用水為現(xiàn)制的去離子水每組測量3次取平均值，吸光度如表2所示。

表2　過硫酸鉀存放時間對空白吸光度的影響

由表2可見，隨著存放時間的延長，空白吸光度值逐漸增大。尤其是4、5 d后，空白吸光度值比1 d增加了1倍多，標準方法中規(guī)定堿性過硫酸鉀最長貯存時間不超過1周，通過實驗可知，堿性過硫酸鉀存放時間最好不要超過4 d，配制當天或2 d內(nèi)使用為最佳，否則會對消解效果造成很大影響。

2.5消解時間的影響

將各水樣在比色管中定容至25 mL，再分別加入5 mL堿性過硫酸鉀，擰緊管塞做好標記后便輕輕搖勻，并用紗布將比色管捆綁好以防止加熱過程中管內(nèi)強大的氣壓將管塞頂出，影響測量效果。將這些捆綁好的比色管一起放在玻璃燒杯中，置于高壓蒸汽滅菌器中加熱（操作前應(yīng)注意檢查滅菌器內(nèi)水位是否標準，將排氣閥擰至最大），設(shè)置溫度在120～126℃，時間為40～45 min，加熱至頂壓閥吹氣以便排出容器內(nèi)的冷空氣后關(guān)閥。雖然國家環(huán)境標準HJ 636—2012總氮的測定中規(guī)定總氮消解時間在30min左右，但實際上在這個時間段內(nèi)過硫酸鉀并未分解完全，在220 nm處仍有很強的吸收峰〔4-5〕，對硝酸根吸光度值的測定有很大的干擾，且易造成空白吸光度值偏高。如孫啟彬〔6〕通過控制消解過程中的時間得出一般需加熱45 min以上過硫酸鉀才能分解完全，吸光度值才能降至低水平并保持穩(wěn)定；蕭玉端〔7〕在堿性過硫酸鉀消解法測定水中總氮方法的探討實驗中通過測定過硫酸鉀不同消解時間對空白值的影響，結(jié)果表明，消解時間至少需要持續(xù)40 min以上，過硫酸鉀才能完全分解，空白吸光度才能達到標準方法的要求。

2.6鹽酸加入后反應(yīng)時間的影響

國標中未對鹽酸加入后的反應(yīng)時間有所規(guī)定，為驗證最佳實驗條件下的測量效果，現(xiàn)對消解后的空白水樣加入（1+9）鹽酸，無氨水定容后，在5、10、16、20、30 min后分別測定A220，結(jié)果如表3所示。

表3　鹽酸加入后的反應(yīng)時間對空白吸光度的影響

由表3可見，隨著鹽酸加入時間的延長，水樣的吸光度呈逐漸增大的趨勢，在前10 min內(nèi)吸光度值變化范圍較小，基本穩(wěn)定，故在測定總氮時，加入鹽酸后應(yīng)盡快進行比色。

2.7比色皿槽差的影響

使用紫外分光光度計測總氮時，比色皿應(yīng)配套使用，否則將使測量結(jié)果失去意義〔8〕。由于生產(chǎn)工藝上的細微差異，即使同一批次出產(chǎn)的比色皿也可能存在槽差，故在每次測量前均應(yīng)進行比較。方法如下：分別向被測的兩只比色皿中倒入約其體積2/3的相同溶液，將儀器調(diào)至波長220 nm，并將其中一池的吸光度調(diào)至100%，測量其他各池的吸光度值，記錄其示值差，如吸光度之差在0.5%的范圍內(nèi)則可以配套使用，若超出范圍則應(yīng)考慮其對測試結(jié)果的影響。

3　廢水樣的采集與制備

3.1水樣的特點和采集

水樣取自于贛南龍南縣某離子型稀土礦區(qū)，為無色無味的強酸性高含氮水。pH在3.5～4.77，總氮為20～200 mg/L。共3組水樣，標號依次為S1、S2、S3。其中S1取自于廢棄10 a以上尾礦旁池塘，S2取自于正在開采礦土附近池塘，S3取自于并未開采的原礦區(qū)附近池塘。水樣采集當天存放于聚乙烯瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1～2，并在溫度低于4℃的冰箱內(nèi)保存。

3.2試樣的制備

將水樣取出待其溫度恢復(fù)到常溫時，取適量樣品置于干凈的燒杯中并用質(zhì)量濃度為20 g/L的NaOH調(diào)節(jié)其pH為6.5～7，取S15mL于500mL容量瓶中并用去離子水稀釋至刻度線，S2 2 mL于500 mL容量瓶中稀釋至刻度線，S3 10 mL于250 mL容量瓶中并定容至刻度線。依次做好標記，搖勻靜置待測。

3.3標準曲線的繪制及水樣的測定

分別量取0、0.50、1.00、3.00、7.00、10.00 mL硝酸鉀標準使用液于25 mL具塞磨口比色管中，用去離子水稀釋至10 mL，另取制備好的S1、S2、S3試樣各10 mL于同樣規(guī)格的比色管中。參照環(huán)境保護標準HJ 636—2012總氮測定的分析步驟，用廠家3生產(chǎn)的過硫酸鉀試劑，當天配制，控制消解溫度124℃，消解時長45 min，自然冷卻后加入鹽酸立即測定，對于試樣，每種設(shè)置3組平行樣，測量結(jié)果取平均值。實驗測得標準曲線為y=0.011 9x-0.024 2（r= 0.999 5）。其中x為總氮（ug）；y為扣除空白值的吸光度值A(chǔ)=A220-2 A275。根據(jù)吸光度值推算出試樣總氮含量如表4所示。

表4　水樣的測定結(jié)果

由表4可見，3組試樣的相對標準偏差均在2%以內(nèi)，滿足環(huán)境保護標準質(zhì)量控制要求中測量結(jié)果相對偏差應(yīng)≤5%的要求，試樣測量的精密度得到保證。為進一步驗證測量結(jié)果的準確度，現(xiàn)將處理好的水樣送往當?shù)丨h(huán)保部門由專業(yè)人員進行檢測，檢測方法為離子色譜儀法，送檢結(jié)果如表5所示。

表5　水樣送檢結(jié)果

由表4、表5可見，兩種測量方法下的測量結(jié)果相差不大，平均值相差均在0.2以內(nèi)，完全滿足環(huán)境保護標準的準確度要求，說明在所設(shè)定的實驗條件下總氮的測量值是能滿足質(zhì)控要求的。

4　結(jié)語

綜上所述，用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測水中總氮時，為了降低測定的空白值使測量結(jié)果具有較高的準確度，實驗室在選用試劑時，所有藥品應(yīng)盡可能選用優(yōu)級純或基準試劑。堿性過硫酸鉀是試驗中最重要的影響因素，其純度直接關(guān)系到空白水樣吸光度值的高低，實驗前務(wù)必對實驗室現(xiàn)有的過硫酸鉀做比對實驗，以便選擇最佳試劑。此外還應(yīng)準確把握堿性過硫酸鉀消解的時間、溫度和壓力，一般來說，保持比色管在120～126℃之間消解40 min以上為最佳，以確保過硫酸鉀分解完全。堿性過硫酸鉀貯存期限最好不要超過4 d，消解過程結(jié)束向溶液中加入鹽酸后應(yīng)盡量在10 min內(nèi)進行測量。實驗用水為去離子水或超純水，這樣才能保證實驗結(jié)果的準確性和精密性。礦山浸礦廢水多呈酸性，且含氮量較高，測樣前應(yīng)先用NaOH溶液將水樣調(diào)節(jié)至中性，并用去離子水稀釋至一定倍數(shù)（所測吸光度值最好應(yīng)在標準曲線的中間部分），靜置取上清液測量，以便滿足實驗室測量的準確度和精確度要求。

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［3］孟憲春，朱春媛，陳學(xué)玲，等.堿性過硫酸鉀法測定總氮常見問題與解決辦法［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，5（5）：126-129.

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［8］HJ 636—2012水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］.

Influential factors and related countermeasures of the determination of TN in mine leaching wastewater

Zhang Nian1，Liu Zuwen2，Guo Yun1，Sun Hui1
（1.School of Resources and Environment Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.School of Architectural and Surveying&Mapping Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In laboratory，the total nitrogen（TN）in water samples is usually detected by alkaline potassium persulfate digestion method.However，numerous challenges may take place in actual determination，especially as the linear relativity of standard curve is low and blank value is high，which has greater influence on the test results.In the determination of TN，the factors，such as the selection of blank water samples，purity of reagents，preparation methods，storage time，digestion temperature and time，reaction time after adding hydrochloric acid，cuvette trough difference，etc.are analyzed and discussed，improvement opinions brought forward and optimal experimental conditions determined.The accuracy and precision of the TN determination value of the mine wastewater are detected and verified under these conditions，so as to accomplish the TN determination in water samples more accurately，providing reliable basis for the sequent research.

rare earth mine；total nitrogen determination；optimal experimental condition

X703.1

B

1005-829X（2016）05-0102-04

國家自然科學(xué)基金項目（51464014）；江西省自然科學(xué)基金項目（20114BAB206034）；江西省研究生創(chuàng)新基金項目（YC2014-S351）

張念（1989—），碩士。E-mail：1043747331@qq.com。通迅聯(lián)系人：劉祖文，博士，教授。E-mail：liuzw@mail. jxust.cn。

2016-02-27（修改稿）