載體對(duì)V2O5-MoO3/TiO2催化劑表面性質(zhì)及其選擇性催化還原脫硝性能的影響

李澤英，唐　清，左趙宏，杜　軍

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

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催化劑制備與研究

載體對(duì)V2O5-MoO3/TiO2催化劑表面性質(zhì)及其選擇性催化還原脫硝性能的影響

李澤英，唐清，左趙宏，杜軍*

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

采用比表面積分別為101.86 m2·g-1(A)、86.37 m2·g-1(B)和 7.78(C) m2·g-1(C) 的TiO2載體， 通過分步浸漬法制備V2O5-MoO3/TiO2(A,B,C) 選擇性催化還原脫硝催化劑。在空速為10 000 h-1和氨氮體積比1.0條件下，以TiO2(A)與TiO2(B)為載體制備的催化劑脫硝活性在反應(yīng)溫度窗口(350～450) ℃超過90%，且具有良好的高溫抗硫中毒性能和相對(duì)較小的氨氣氧化率。而以TiO2(C)為載體制備的脫硝催化劑活性溫度窗口窄，在350 ℃時(shí)獲得的最高脫硝活性僅為73%，且對(duì)NH3的氧化作用較強(qiáng)。利用X射線衍射、低溫N2吸附-脫附、紫外-可見漫反射光譜、H2程序升溫還原和NH3程序升溫脫附等對(duì)載體和催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，活性組分V2O5在載體TiO2(A)上分散性良好，主要以孤立態(tài)釩氧物種形式存在，因此，以TiO2(A)為載體制備的催化劑比表面積、氧化還原性和表面酸性等性能更優(yōu)。

催化劑工程；V2O5-MoO3/TiO2催化劑；選擇性催化還原；脫硝；載體TiO2

選擇性催化還原(SCR) 是目前應(yīng)用最多、最為成熟和有效的煙氣脫硝技術(shù)，其中，催化劑為其技術(shù)核心[1-5]。V2O5作為SCR脫硝催化劑的活性組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%～2.5%，實(shí)際應(yīng)用中將其負(fù)載于其他金屬氧化物表面，不但可以降低催化劑成本，還可以提高V2O5分散度，增加V2O5與反應(yīng)氣體的接觸機(jī)會(huì)，提高催化劑的催化活性，同時(shí)可削弱V2O5對(duì)SO2的氧化性能[6]。銳鈦礦相TiO2是重要的脫硝催化劑載體，其性質(zhì)對(duì)活性組分表面分散狀態(tài)和脫硝性能影響很大[7]。研究者對(duì)釩鈦系脫硝催化劑V2O5表面分散狀態(tài)與SCR脫硝性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究表明[8-12]，V2O5在載體表面的分散狀態(tài)對(duì)催化劑SCR脫硝性能影響顯著，而V2O5的分散狀態(tài)除了與制備條件有關(guān)，還受制于載體的結(jié)構(gòu)。

本文以MoO3作為助催化劑，選用不同結(jié)構(gòu)的TiO2作為V2O5-MoO3催化劑的載體，制備 V2O5- MoO3/TiO2催化劑，比較其比表面積、氧化還原性能與表面酸性等的差異，探究載體TiO2的結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑V2O5-MoO3/TiO2催化脫硝性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

選取不同廠家具有不同織構(gòu)參數(shù)的TiO2(標(biāo)記為A,B,C)為載體(織構(gòu)參數(shù)見表1)，經(jīng)120 ℃干燥后備用，通過分步浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%V2O5-6%MoO3/TiO2催化劑。

表 1　載體TiO2(A,B,C)的織構(gòu)參數(shù)

稱取鉬酸銨溶于60 ℃適量去離子水中，加入一定量TiO2，攪拌2 h后80 ℃干燥、研磨后置于馬弗爐450 ℃焙燒3 h，冷卻，備用。將其置于偏釩酸銨溶液中加熱攪拌，待混合均勻后80 ℃干燥，研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐，450 ℃焙燒3 h，冷卻即得催化劑，分別標(biāo)記為V-Mo/TiO2(A，B，C)。

1.2催化劑活性測(cè)試和氨氧化測(cè)試

催化劑的脫硝反應(yīng)在自制不銹鋼固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑14 mm，長(zhǎng)度50 cm，催化劑樣品為過篩(16～40)目的顆粒。采用鋼瓶氣配制模擬煙氣，φ(NO)=0.05%、φ(O2)=2%、φ(NH3)=0.05%、φ(SO2)=0.2%(抗硫測(cè)試時(shí)加入)、N2為平衡氣。氣體總流速262 mL·min-1，空速10 000 h-1，反應(yīng)前后NO濃度由佛山分析儀有限公司FGA-4100型煙氣分析儀測(cè)定。

氨氧化測(cè)試時(shí)，空速與氣體總流速不變，煙氣組成為0.08%NH3、2%O2，N2為平衡氣，測(cè)定反應(yīng)后NO的濃度，計(jì)算NO脫除率。未反應(yīng)完全的NH3與SO2分別通過H3PO4溶液和Ca(OH)2瓶吸收。

1.3催化劑表征

采用日本島津公司D/Max-3C型衍射儀，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，步幅0.02°，掃描范圍20°～90°，掃描速率5°·min-1。

采用貝士德儀器公司3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀，吸附測(cè)定前，200 ℃脫氣2 h，比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布采用BJH法并以吸附等溫曲線的脫附支為基準(zhǔn)。

采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展公司TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀，分別通過NH3-TPD和H2-TPR方法分析催化劑的表面酸性和氧化還原性能。

采用TU-1901型紫外-可見漫反射光譜儀檢測(cè)樣品形態(tài)結(jié)構(gòu)，內(nèi)置IS19-1型積分球，掃描范圍(230～800) nm，常溫壓片制樣。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑脫硝活性測(cè)試

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的脫硝活性如圖1所示。由圖1可以看出，以TiO2(A,B)為載體制備的V-Mo/Ti脫硝催化劑活性基本一致，在(200～400) ℃，隨著反應(yīng)溫度升高，脫硝活性提高，但高于400 ℃，脫硝活性略有降低，可能是因?yàn)樵诟邷貐^(qū)域，V2O5的氧化性使NH3發(fā)生非選擇性氧化生成NO2與NO等氮氧化物，繼而無法參與SCR反應(yīng)，致使催化劑脫硝活性略有降低；另一方面，催化劑長(zhǎng)時(shí)間高溫運(yùn)行，載體TiO2逐漸發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變和催化劑表面逐漸燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性下降[13]。而以TiO2(C)為載體制備的催化劑脫硝活性略差，且活性反應(yīng)溫度窗口窄，最高脫銷活性在350 ℃時(shí)獲得，脫硝活性呈直線下降。

圖 1　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的脫硝活性 Figure 1　Influence of SO2 on denitrification activity of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C) in NH3-SCR reaction

由圖1還可以看出，當(dāng)煙氣中有SO2存在時(shí)，3種V-Mo/TiO2催化劑在(200～250) ℃的脫硝活性低于沒有SO2存在時(shí)的活性，這是因?yàn)樵诘蜏叵拢琒O2與NH3、H2O等發(fā)生反應(yīng)，生成黏性較大的NH4HSO4和(NH4)2SO4附著在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒，使脫硝活性下降[14]。但隨著反應(yīng)溫度升高，3種催化劑活性均逐漸增大，在(300～450) ℃脫硝活性比無SO2存在略高，這是因?yàn)?，隨著反應(yīng)溫度升高，SO2氣體對(duì)催化劑產(chǎn)生了硫酸化作用，使催化劑表面B酸位數(shù)量增加，有利于NH3在催化劑上的吸附，促進(jìn)了催化劑的高溫活性[15]。而V-Mo/TiO2(C)催化劑在反應(yīng)溫度高于400 ℃時(shí)，脫硝活性大幅度下降，因?yàn)楦哂?00 ℃，催化劑中的活性組分V2O5的高溫氧化性太強(qiáng)，會(huì)將NH3直接氧化為NO等氮氧化物，由此對(duì)活性的抑制作用大于了硫酸化的積極作用，導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降。由此可見，V-Mo/TiO2(A，B)催化劑具有較好的高溫抗硫中毒性能，V-Mo/TiO2(C)催化劑整體抗硫中毒性能較差。

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑對(duì)NH3的氧化情況如圖2所示。

圖 2　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑對(duì)NH3的氧化情況 Figure 1　Figure 2　The oxidation of NH3 over catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

由圖2可見，V-Mo/TiO2(A，B)催化劑低于400 ℃時(shí)，對(duì)NH3幾乎沒有發(fā)生氧化作用，隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑開始對(duì)NH3產(chǎn)生氧化作用并且氧化程度逐漸增大，450 ℃時(shí)NO濃度可35×10-6～40×10-6。而V-Mo/TiO2(C)催化劑低于350 ℃時(shí)，對(duì)NH3幾乎沒有發(fā)生氧化作用，但從350 ℃開始對(duì)NH3產(chǎn)生氧化作用，且隨著反應(yīng)溫度升高，氧化作用逐漸加強(qiáng)，450 ℃時(shí)NO濃度為78×10-6，500 ℃時(shí)氨氧化程度更大，NO濃度可達(dá)198×10-6，即約25%的NH3被氧化為NO，使NH3不能參與選擇性催化還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑脫硝活性急劇下降?？梢娨訲iO2(A，B)為載體制備的脫硝催化劑對(duì)NH3的氧化作用溫度高于以載體TiO2(C)制備的催化劑。

2.2XRD

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑的XRD圖如圖3所示。由圖3可看出，3種催化劑XRD譜峰均為載體TiO2的銳鈦礦相特征峰，表明活性組分V2O5和助劑MoO3主要以非晶態(tài)或微晶態(tài)形式存在[16]，由于相對(duì)含量太低，特征峰被TiO2強(qiáng)烈晶型衍射峰掩蓋。但不同催化劑TiO2特征峰強(qiáng)度有明顯差異，以TiO2(A，B)為載體制備的催化劑XRD峰強(qiáng)度相差無幾，而以TiO2(C)為載體制備的催化劑XRD峰較窄，峰型相對(duì)較尖銳，表明載體TiO2(C)結(jié)晶度高于TiO2(A，B)。由謝樂公式計(jì)算得到TiO2(C)的晶粒尺寸為30.8 nm， TiO2(A)的晶粒尺寸為6.7 nm，TiO2(B)的晶粒尺寸為7.3 nm。前者將會(huì)降低催化

劑活性組分V2O5和助劑MoO3在其表面的分散度，繼而減少與反應(yīng)氣體的接觸機(jī)會(huì)，降低催化劑脫硝活性。

圖 3　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

2.3BET比表面積、孔徑及孔容

載體TiO2(A,B,C)和V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑孔徑分布見圖4，V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑的織構(gòu)參數(shù)見表2。

圖 4　載體TiO2(A,B,C)和V-Mo/TiO2 (A,B,C)催化劑孔徑分布Figure 4　Pore size distribution of supports TiO2(A,B,C) and catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

由圖4可見，V-Mo/TiO2(A，B)催化劑孔徑分別集中于7.29 nm和13.33 nm，表明樣品具有較多介孔，微孔和大孔較少，豐富的介孔將為SCR反應(yīng)提供較多的活性位點(diǎn)，結(jié)合表2可知，其比表面積分別為94.96 m2·g-1和80.97 m2·g-1，總孔容分別為0.389 5 m3·g-1和0.521 6 m3·g-1，V-Mo/TiO2(C)催化劑孔直徑大多集中在2.21 nm和56.61 nm處，表明粒子孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了兩極分化的現(xiàn)象，而對(duì)脫硝活性有利的介孔數(shù)量很少，結(jié)合表2可知，其BET比表面積和總孔容僅為7.67 m2·g-1和0.058 6 cm3·g-1，遠(yuǎn)小于另兩個(gè)催化劑，導(dǎo)致脫硝活性較差。載體的孔徑分布決定了由此制備的催化劑孔徑分布，只是載體在負(fù)載活性組分和助劑后，比表面積和孔容均有輕微降低。比較表1和表2發(fā)現(xiàn)，載體TiO2(B，C)在負(fù)載活性組分和助劑后孔容卻相應(yīng)增加，這可能是源于活性組分和助劑粒子部分堆積在載體表面形成新的孔道，即狹縫孔。對(duì)于載體TiO2(C)而言，還可能是因孔容較小，活性組分和助劑粒子無法進(jìn)入載體孔內(nèi)部，直接堆積在載體表面，導(dǎo)致分散性較差且分散不均勻。較大的比表面積和適宜的孔隙結(jié)構(gòu)是良好脫硝催化劑的基礎(chǔ)，可以部分解釋以TiO2(A)為載體制備的V-Mo/TiO2催化劑脫硝活性優(yōu)于以TiO2(B，C)為載體制備的催化劑的原因。

表 2　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.4紫外-可見漫反射光譜分析

活性釩物種在載體上的配位狀態(tài)可以通過固體紫外漫反射來表征，通常聚合態(tài)物種具有更大的電子離域，其配位電子躍遷會(huì)隨著物種聚合度的增加而逐漸向低Eg值方向移動(dòng)。Wachs I E等[9]研究表明，在釩氧物種中V-O-V鍵的數(shù)量和釩物種的帶隙寬度之間存在定量關(guān)系，Eg值越大，孤立態(tài)釩氧物種的比例越大，即其分散度越大，相反，高聚合度以及晶態(tài)釩氧物種具有較小的Eg值。當(dāng)表面釩氧物種完全呈單分子分散態(tài)時(shí)，Eg值為3.55 eV；當(dāng)樣品中只有聚合態(tài)VOx鏈或結(jié)晶態(tài)時(shí)，其Eg值為3.02 eV。聚合態(tài)VOx的活性比單體釩氧物種的活性大約高10倍，但其選擇性低，會(huì)導(dǎo)致NH3的直接氧化和氮氧化物的形成[17]。對(duì)于SCR催化循環(huán)反應(yīng)來說，活性釩物種帶隙越寬，空穴和電子的氧化還原能力越強(qiáng)，催化活性高。

V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑紫外-可見漫反射光譜譜圖的分峰圖及Eg值如圖5所示，表3為V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑表面釩物種的存在狀態(tài)。由圖5可以看出，V-Mo/TiO2(A)催化劑反射峰在268 nm和309 nm處，Eg值為3.59 eV，結(jié)合表3，表明此催化劑中的釩氧物種主要以孤立態(tài)的形式存在，分散度較高。V-Mo/TiO2(B)催化劑反射峰在292 nm處，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，Eg值為3.57 eV，計(jì)算表明，其釩氧物種也主要以孤立態(tài)的形式存在。以TiO2(C)為載體制備的催化劑表面釩氧物種反射峰在285 nm和331 nm處，出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，Eg值為3.43 eV，表明此時(shí)表面有約23%的釩氧物種以聚集態(tài)或晶態(tài)形式存在，分散度大不如V-Mo/TiO2(A,B)催化劑。由此可見，載體的孔隙結(jié)構(gòu)與活性組分的分散程度息息相關(guān)，載體比表面積越大，表面孤立態(tài)釩氧物種數(shù)量越多，催化劑的活性和選擇性就越高。

圖 5　V-Mo/TiO2 (A,B,C)催化劑紫外-可見漫反射光譜譜圖的分峰圖及Eg值Figure 5　Deconvoluted plots and Eg values of DRUV-Vis spectra of catalysts V-Mo/TiO2 (A,B,C)

Eg值/eVω(單體VO4)/%ω(聚合態(tài)VOx)/%V-Mo/TiO2(A)3.591000V-Mo/TiO2(B)3.571000V-Mo/TiO2(C)3.437723

2.5H2程序升溫還原

圖 6　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑H2-TPR譜圖 Figure 6　H2-TPR profiles of catalysts V-Mo/TiO2(A,B,C)

由圖6可見，催化劑在(400～550) ℃有一個(gè)很寬泛的還原峰，歸屬于MoO3和V2O5還原峰之間相互疊加，峰溫越低，氧化還原能力越強(qiáng)，活性物種在載體上分散的越好?？梢姡d體的比表面積和孔徑將影響負(fù)載型V2O5的分散性能和H2-還原性能。

2.6NH3程序升溫脫附

NH3-SCR反應(yīng)中，催化劑的表面酸性位與NH3的吸附息息相關(guān)。通常，催化劑表面酸性位強(qiáng)度決定了NH3的吸附強(qiáng)度，酸性位數(shù)量關(guān)系到NH3的吸附量，這兩個(gè)參數(shù)都是催化劑表征中的重要參數(shù)。V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑總酸量對(duì)比如表4所示，V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑NH3-TPD譜圖如圖7所示。

表 4　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑總酸量對(duì)比

圖 7　V-Mo/TiO2(A,B,C)催化劑NH3-TPD譜圖Figure 7　NH3-TPD profiles of catalysts V-Mo/TiO2(A,B,C)

由圖7可以看出，3種催化劑在(150～250) ℃均出現(xiàn)一個(gè)寬泛的脫附峰，此峰為催化劑物理吸附NH3的脫附峰，物理吸附是分子間范德華力作用結(jié)果，一般在低溫下進(jìn)行，是可逆的多層吸附，吸附熱小，吸附量隨溫度的升高而迅速降低，而釩系SCR脫硝反應(yīng)溫度較高，因此，催化劑的物理吸附通?？珊雎圆挥?jì)。催化劑在(400～600) ℃也出現(xiàn)脫附峰，為化學(xué)吸附NH3的脫附峰，化學(xué)吸附一般在較高溫度下進(jìn)行，是單層分子吸附，在吸附氣體與催化劑表面之間有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，使吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。根據(jù)Eley-Rideal理論，在SCR催化劑中V-OH為釩鈦系催化劑中的B酸性位，提供SCR反應(yīng)所需的活性酸性位。NH3與催化劑中的B酸性位發(fā)生化學(xué)吸附，導(dǎo)致脫附溫度較高，而活性酸性位酸性越強(qiáng)，脫附峰溫度越高。結(jié)合圖7和表4可知，在(400～600) ℃，V-Mo/TiO2(A)催化劑的脫附峰溫度和脫附量略優(yōu)于V-Mo/TiO2(B)催化劑，而V-Mo/TiO2(C)催化劑幾乎沒有脫附峰，表明該催化劑表面的活性酸性位甚少，TiO2(C)不適合作為SCR催化劑載體。

3　結(jié)　論

(1) 采用分步浸漬法將助劑MoO3和活性組分V2O5負(fù)載到載體TiO2上，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%V2O5-6%MoO3/TiO2脫硝催化劑?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明，在空速10 000 h-1及氨氮比1∶1條件下，以TiO2(A，B)為載體制備的催化劑脫硝活性優(yōu)良，在反應(yīng)溫度窗口(350～450) ℃活性超過90%，且具有較好的高溫抗硫中毒性能和較高的NH3氧化作用溫度。而以TiO2(C)為載體制備的脫硝催化劑活性反應(yīng)溫度窗口窄，最高脫硝活性在350 ℃時(shí)獲得，僅為73%，且對(duì)NH3的氧化作用較強(qiáng)。

(2) 具有較高結(jié)晶度、較小比表面積和孔容的載體TiO2(C)致使活性組分V2O5和助劑MoO3在其表面分散性較差，以TiO2(C)為載體制備的脫硝催化劑表面有約23%的釩氧物種以聚集態(tài)或晶態(tài)形式存在，從而導(dǎo)致活性物種氧化還原性能較差和表面活性酸位較少，由此可解釋V-Mo/TiO2(C)脫硝催化劑活性遠(yuǎn)不如另兩類催化劑的原因。載體TiO2(A，B)性質(zhì)相似，但TiO2(A)比表面積略大于TiO2(B)，TiO2(A)的孔隙結(jié)構(gòu)更益于活性物種在其表面的分散。TiO2(A)更適合作V-Mo/TiO2脫硝催化劑的載體。

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Influence of texture structures of TiO2supports on surface properties and SCR performance of V2O5-MoO3/TiO2catalyst

LiZeying，TangQing，ZuoZhaohong，DuJun*

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China)

V2O5-MoO3/TiO2(A,B,C) catalysts for selective catalytic reduction(SCR) denitrification were prepared by using the stepwise impregnation method and TiO2support with surface area of 101.86 m2·g-1,86.37 m2·g-1,7.78 m2·g-1respectively[denoted as TiO2(A,B,C)].The influence of TiO2texture parameters on the catalytic properties of the catalysts for De-NOx were studied.Under the condition of GHSV 10 000 h-1and NH3/NO volume ratio 1.0,NO conversion over catalysts supported on TiO2(A,B) reached more than 90% at (350-450) ℃,while the maximum NO conversion over the catalyst supported on TiO2(C) was only 73% at 350 ℃.Besides,the catalysts supported on TiO2(A,B) possessed better resistance performance to sulfur dioxide poisoning and lower oxidation rate of ammonia.The supports and catalysts were characterized by X-ray diffraction,N2adsorption-desorption,UV-Vis diffuse reflection spectroscopy,H2temperature-programmed reduction and NH3temperature-programmed desorption.The results showed that compared with the catalysts supported on TiO2(B,C),V2O5was amorphous and highly dispersed on TiO2(A) support,which would be mainly responsible for better redox property and surface acidity,subsequently the higher SCR activity.

catalyst engineering；V2O5-MoO3/TiO2catalyst;selective catalytic reduction;denitrification;support TiO2

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.008

TQ426.6;X701Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0041-08

2016-04-21

李澤英，1991年生，女，重慶市奉節(jié)縣人，在讀碩士研究生。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.008

TQ426.6;X701

A

1008-1143(2016)07-0041-08

通訊聯(lián)系人：杜軍，教授，從事材料化學(xué)和催化工程研究。