預(yù)處理對(duì)Ru/Al2O3催化馬來酸二甲酯加氫影響

段　霖，陳　莉，丁　明，張小偉，王　磊*

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011； 2.新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

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催化劑制備與研究

預(yù)處理對(duì)Ru/Al2O3催化馬來酸二甲酯加氫影響

段霖1，陳莉2，丁明1，張小偉3，王磊1*

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011； 2.新疆醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

采用吸附-沉淀法制備負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ru/Al2O3催化劑, 以馬來酸二甲酯催化加氫合成丁二酸二甲酯為探針反應(yīng)，詳細(xì)考察預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Ru/Al2O3催化劑加氫性能的影響，并對(duì)其進(jìn)行XRD、TEM和H2-TPR表征。結(jié)果表明，焙燒溫度越高，催化劑催化活性越低；直接還原活化所得催化劑活性高于空氣中焙燒后還原活化所得催化劑。以甲醇為溶劑，在70 ℃和1.0 MPa條件下，直接還原活化所得Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丁二酸二甲酯選擇性約100%。相同時(shí)間內(nèi)，空氣焙燒后還原活化所得Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率接近25%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率幾乎不變。經(jīng)高溫焙燒還原后，活性組分Ru燒結(jié)；直接還原活化后，活性組分Ru高度分散。

催化劑工程；馬來酸二甲酯；催化加氫；丁二酸二甲酯；Ru/Al2O3催化劑; 預(yù)處理

Urumqi 830011,Xinjiang,China)

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

丁二酸二甲酯是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，主要用于合成香料和食品添加劑，可用于防腐劑，也是一種重要的有機(jī)中間體，用于合成1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃等[1-2]。丁二酸二甲酯的合成方法有以丁二酸和甲醇為原料的酯化法[3]及馬來酸二甲酯為原料的催化加氫法等，其中，催化加氫法具有產(chǎn)品純度高和工藝流程簡(jiǎn)單而具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。催化加氫法采用的催化劑有鎳基和銅基催化劑,但反應(yīng)條件苛刻。李學(xué)寬等[4]采用負(fù)載型鎳催化劑，在較高溫度(200 ℃、0.5 MPa)或較高壓力(50 ℃、5 MPa)條件下實(shí)現(xiàn)了馬來酸二烷基酯催化加氫合成丁二酸二烷基酯。嚴(yán)麗等[5]制備了高負(fù)載量銅基催化劑，在(0.1～7.0) MPa和(80～280) ℃條件下，馬來酸二烷基酯轉(zhuǎn)化率與丁二酸二烷基選擇性均超過99%。

鎳基催化劑具有在低溫低壓下催化活性高、對(duì)水和CO不敏感等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于苯選擇性加氫[6-7]和不飽和醛加氫[8-9]。同時(shí)，與Pt與Pd等貴金屬催化劑相比，價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本低[10]。本課題組前期研究結(jié)果表明，采用沉淀法制備的釕催化劑在低溫低壓(70 ℃，1.0 MPa)條件下，實(shí)現(xiàn)了馬來酸二甲酯加氫高效合成丁二酸二甲酯，并研究了其催化反應(yīng)反動(dòng)力學(xué)[11-12]，但采用沉淀法制備的催化劑活性成分鎳?yán)寐实汀１疚牟捎梦?沉淀法制備催化劑Ru/Al2O3，考察預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Ru/Al2O3催化劑催化馬來酸二甲酯選擇性加氫性能的影響，并結(jié)合催化劑表征手段，探討其預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)催化劑性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Al2O3，比表面積400 m2·g-1；馬來酸二甲酯、氫氧化鈉、甲醇，分析純；RuCl3·xH2O(Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥37%)；氫氣，純度99.999%；氮?dú)?，純?9.99%。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；200 mL高壓反應(yīng)釜；DSN氣體質(zhì)量流量控制器；DSN-2000B氣體質(zhì)量流量計(jì)算儀；JY系列減壓調(diào)節(jié)器。

日本島津公司GC-2014氣相色譜儀；浙江泛泰儀器有限公司FINESORB-3010程序升溫吸附儀；德國布魯克公司D8-ADVANCE X射線衍射儀；日本電子株式會(huì)社JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡。

1.2催化劑制備

以Al2O3為載體，RuCl3·xH2O為釕源，氫氧化鈉為沉淀劑，采用吸附-沉淀法制備Ru/Al2O3催化劑。將一定量RuCl3·xH2O加至含有100 mL去離子水的燒杯中，充分?jǐn)嚢璺稚?，然后?0 g的Al2O3加至上述溶液中，繼續(xù)攪拌4 h；再加入1mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9～10，持續(xù)攪拌4 h，靜置過夜；抽濾，去離子水洗滌至中性同時(shí)無氯離子(硝酸銀溶液檢測(cè)無沉淀產(chǎn)生)；室溫下干燥，得到負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Ru/Al2O3催化劑。采取不同的預(yù)處理過程活化，如表1所示。

表 1　Ru/Al2O3催化劑預(yù)處理過程

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)在配有壓力控制和氣體流量測(cè)定儀的高壓釜中進(jìn)行。將200.0 mg催化劑、10.0 g馬來酸二甲酯和90.0 mL溶劑依次加至200 mL高壓釜，充N2置換3次，然后充H2置換3次。加熱升溫，反應(yīng)溫度升至70 ℃時(shí)，充H2至反應(yīng)壓力1.0 MPa，開啟攪拌，連續(xù)通入H2使釜內(nèi)保持恒壓。消耗H2的速率和累計(jì)量由氣體質(zhì)量流量?jī)x記錄。當(dāng)H2瞬時(shí)消耗量為0時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻至室溫。

反應(yīng)后的混合物采用GC-MS分析,產(chǎn)物采用色譜儀分析，毛細(xì)管柱，程序升溫，F(xiàn)ID檢測(cè)器，歸一化法定量。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑活性

圖1為經(jīng)不同預(yù)處理過程活化過程對(duì)Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯的加氫活性。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析，丁二酸二甲酯選擇性約100%。

圖1　預(yù)處理方式對(duì)Ru/Al2O3催化劑上馬來酸二甲酯加氫活性的影響Figure 1　Effects of pretreatment methods on the catalytic performance of Ru/Al2O3 catalysts for DMM hydrogenation

由圖1可以看出，Ru/Al2O3催化劑活性與其預(yù)處理過程密切相關(guān)。直接還原活化催化劑Ru/Al-H400在18 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率已達(dá)100%；200 ℃焙燒后再還原活化催化劑(Ru/Al-O2H4)，達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間延長(zhǎng)至37 min；而400 ℃焙燒后再還原活化催化劑(Ru/Al-O4H4)經(jīng)過50 min后，轉(zhuǎn)化率不到25%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大。表明直接還原活化所得Ru/Al2O3催化劑的催化活性高于焙燒后再還原活化所得催化劑，催化劑活性隨著在空氣中焙燒溫度的升高而降低。

2.2XRD

對(duì)不同預(yù)處理方式所得Ru/Al2O3催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖 2　不同方式預(yù)處理后Ru/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 2　XRD patterns of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由圖2可見，Ru/Al2O3催化劑經(jīng)空氣200 ℃焙燒后，未見RuO2特征衍射峰，但經(jīng)空氣400 ℃焙燒后，出現(xiàn)RuO2特征衍射峰，表明隨著焙燒溫度升高，Ru(OH)3逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)晶的RuO2[13]。直接還原活化催化劑Ru/Al-H400以及Ru/Al-O2H4催化劑XRD圖中無金屬Ru特征衍射峰，而Ru/Al-O4H4催化劑出現(xiàn)尖銳的金屬Ru特征衍射峰(PDF#06-0663)，表明直接還原催化劑或者低溫焙燒后再還原的催化劑，活性組分Ru在載體上高度分散[14]。高溫焙燒后活性組分Ru顆粒長(zhǎng)大，出現(xiàn)結(jié)晶。推測(cè)直接還原活化所得催化劑活性較高的原因可能是活性組分Ru在載體上高度分散，但經(jīng)空氣焙燒后Ru燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性降低。

2.3H2-TPR

圖3為不同方式預(yù)處理后Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 3　不同方式預(yù)處理后Ru/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Figure 3　H2-TPR profiles of Ru/Al2O3 catalysts after pretreatment by different methods

由圖3可見，隨著焙燒溫度升高，還原峰向高溫移動(dòng)。Ru/Al催化劑上的低溫還原峰與Ru(OH)3的還原相對(duì)應(yīng)，高溫還原峰對(duì)應(yīng)另外一種狀態(tài)的Ru物種，與低溫還原峰相比，面積較小，可以判定未經(jīng)處理的催化劑上活性組分主要以Ru(OH)3形式存在。200 ℃焙燒的催化劑，還原峰略向高溫移動(dòng)，峰形變寬，可能是負(fù)載在載體上的Ru(OH)x受熱分解生成不同狀態(tài)的RuOx[13]；經(jīng)400 ℃焙燒的催化劑在180 ℃出現(xiàn)尖銳的還原峰，同時(shí)在160 ℃出現(xiàn)跨肩，該還原峰對(duì)應(yīng)載體上RuO2的還原，與XRD結(jié)果一致，表明不同溫度焙燒催化劑的活性組分狀態(tài)發(fā)生變化。高溫焙燒后，Ru(OH)3轉(zhuǎn)變?yōu)镽uO2，并與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用[15]。

2.4TEM

不同方式預(yù)處理后催化劑的TEM照片如圖4所示。

圖 4　不同方式預(yù)處理后催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 4　TEM images of the catalysts after pretreatment by different methods

由圖4可見，預(yù)處理后催化劑上出現(xiàn)金屬Ru的晶格條紋，活性組分以Ru0的形式存在，起催化活性的為Ru0。Ru/Al-O4H4催化劑上Ru的分布不均勻，金屬Ru顆粒發(fā)生聚集，顆粒尺寸約10 nm(由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算為13.5 nm)。可觀察到Ru/Al-H400催化劑上金屬Ru分布均勻，且粒徑較小，大部分金屬Ru顆粒尺寸未超過3 nm。表明催化劑經(jīng)焙燒還原后會(huì)造成Ru燒結(jié)，分散度降低。經(jīng)直接還原活化的催化劑，Ru以高度分散的狀態(tài)負(fù)載在載體Al2O3上。

綜合催化劑表征結(jié)果和活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度升高，載體上的Ru(OH)3逐漸分解為RuO2，非常容易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑分散度降低，活性下降。而經(jīng)過直接還原活化的催化劑，活性組分Ru高度分散，呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

3　結(jié)　論

(1) 采用吸附-沉淀法制備的負(fù)載型Ru/Al2O3催化劑經(jīng)直接還原活化，低溫低壓下具有較高的催化活性，在70 ℃和1.0 MPa條件下，馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丁二酸二甲酯選擇性約100%。

(2) 直接還原所得Ru/Al2O3催化劑上其活性組分Ru以高度分散的形式存在，活性最高；經(jīng)空氣中高溫焙燒再還原，活性組分Ru顆粒燒結(jié)，導(dǎo)致催化活性降低。隨著空氣中焙燒溫度的升高，Ru/Al2O3催化劑活性逐漸降低。

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Effects of pretreatments on the catalytic hydrogenation of dimethyl maleate over Ru/Al2O3catalyst

DuanLin1,ChenLi2,DingMing1,ZhangXiaowei3,WangLei1*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;2.College of Pharmacy,Xinjiang Medical University,Urumqi 830011,Xinjiang,China;3.Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute,

Ru/Al2O3catalyst with Ru mass fraction of 1.0% was prepared via adsorption-precipitation method.The catalysts obtained with various pretreatments were characterized by H2-TPR,XRD and TEM.The effects of the pretreatment condition on the catalytic performance of the catalysts were investigated by using selective hydrogenation of dimethyl meleate(DMM) to dimethyl succinate(DMS) as a probe reaction.The results showed that the higher the calcination temperature,the lower the catalyst activity;and the activity of the catalyst prepared via direct reduction was better than that of the catalyst obtained by calcination-reduction process in the air.Under the reaction condition of methanol as the solvent,reaction temperature 70 ℃,and reaction pressure 1.0 MPa,DMM conversion and the selectivity to DMS were both nearly 100% over Ru/Al2O3catalyst obtained by direct reduction,while DMM conversion was nearly 25% over Ru/Al2O3catalyst prepared by calcination-reduction process in the air in the same time and had little change as the time prolonged.The results of characterization indicated that the better performance of Ru/Al2O3catalyst prepared via direct reduction process could be ascribed to the better dispersion of Ru and the calcination process caused the sintering of Ru which was responsibe for the catalytic result of the calcination-reduction sample.

catalyst engineering；dimethyl maleate;catalytic hydrogenation;dimethyl succinate;Ru/Al2O3catalyst;pretreatment

TQ426.6;TQ225.24+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0032-05

2015-10-12；

2016-04-01

2015年新疆維吾爾自治區(qū)本科高校國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510755011)

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.006

TQ426.6;TQ225.24+2

A

1008-1143(2016)07-0032-05

通訊聯(lián)系人：王磊,1987年生，男，河南省駐馬店市人，博士，講師，主要從事工業(yè)催化的相關(guān)教學(xué)與研究工作。