鹽析效應(yīng)對(duì)水中油含量測(cè)定影響的研究

李國(guó)軻，高肖漢，，王興旺，焦玉娟，羅冠華，呂雪川，范志平

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順113001；3.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限公司北京分公司油田化學(xué)部，北京100083）

分析與監(jiān)測(cè)

鹽析效應(yīng)對(duì)水中油含量測(cè)定影響的研究

李國(guó)軻1，高肖漢1，2，王興旺3，焦玉娟1，羅冠華1，呂雪川1，范志平2

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順113001；
3.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限公司北京分公司油田化學(xué)部，北京100083）

用環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯分別配制3種類型的模擬水樣，采用四氯化碳萃取紅外分光光度法測(cè)定水中的油含量，研究了鹽析效應(yīng)對(duì)飽和烴、不飽和烴與芳香烴含量測(cè)定的影響。結(jié)果表明，鹽析效應(yīng)對(duì)飽和烴含量測(cè)定的影響非常小，而對(duì)不飽和烴與芳香烴含量測(cè)定的影響比較大。在此基礎(chǔ)上研究了鹽析效應(yīng)對(duì)石化廢水和油田廢水中油含量測(cè)定的影響。

紅外分光光度法；氯化鈉；鹽析效應(yīng)；萃??；油含量

污水中的油含量是評(píng)價(jià)水質(zhì)被污染程度的重要指標(biāo)之一，是污水達(dá)標(biāo)排放的重要保證。水中含油量的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)對(duì)于水體環(huán)境的污染防治和工業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。在生態(tài)環(huán)境中，漂浮于水體表面的油類物質(zhì)會(huì)影響水體界面與空氣之間的氧交換；分散于水中或以乳化狀態(tài)存在于水中的油類物質(zhì)則會(huì)被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。在工業(yè)生產(chǎn)中，油類能與循環(huán)水中的懸浮物結(jié)合形成污垢，導(dǎo)致?lián)Q熱器等設(shè)備的管道堵塞，設(shè)備腐蝕甚至泄露，對(duì)生產(chǎn)危害很大。因此，對(duì)水中油含量進(jìn)行及時(shí)準(zhǔn)確的測(cè)量，提供可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，可為控制油類泄露造成的水體污染、避免工業(yè)生產(chǎn)事故的發(fā)生以及全面科學(xué)地反映水環(huán)境質(zhì)量狀況等提供重要的科學(xué)依據(jù)。

紅外分光光度法作為測(cè)定水中油含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 637—2012）〔1〕，具有靈敏度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。該方法采用四氯化碳（三氯三氟乙烷）萃取水體中的油類物質(zhì)，并根據(jù)油類中碳?xì)渖炜s振動(dòng)在紅外光譜區(qū)產(chǎn)生的特征吸收峰的吸光度來測(cè)定油含量。油類在水中主要以5種狀態(tài)分布：浮油、分散油、乳化油、溶解油和固體附著油。其中分散油、乳化油和溶解油是水中油的主要組成部分。然而，這些有機(jī)化合物由于結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的不同，在水中的存在形式也不同，特別是一些不飽和的油，在水中有比較大的溶解度〔2〕。乳化油油滴粒徑＜10 μm，能穩(wěn)定均勻地分散于水中，形成穩(wěn)定的均相體系〔3〕，在水中有比較大的分配系數(shù)，用四氯化碳較難萃取出來，有可能導(dǎo)致水中油含量的測(cè)定產(chǎn)生較大的誤差。

針對(duì)上述問題，設(shè)想利用鹽析效應(yīng)〔4〕改變萃取過程中油在水中的分配系數(shù)，盡可能地使水中的油被四氯化碳所萃取，以確保水中油含量測(cè)定的準(zhǔn)確度。本研究以環(huán)己烷代表飽和烴、環(huán)己烯代表不飽和烴、苯代表芳香烴模擬水中的各類有機(jī)化合物，通過在萃取過程中加入不同量的鹽析劑——氯化鈉，研究了鹽析效應(yīng)對(duì)飽和烴、不飽和烴和芳香烴含量測(cè)定的影響，并考察了鹽析效應(yīng)對(duì)石化污水和油田污水中油含量測(cè)定的影響。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

儀器：F2000型紅外測(cè)油儀，吉林歐伊爾環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司。

試劑：氯化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；環(huán)己醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)己烯，由環(huán)己醇自制，純度＞99.5%；苯，分析純，遼寧新興試劑有限公司；四氯化碳，環(huán)保專用，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水硫酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硅酸鎂，硅鎂型吸附劑，溫州市化學(xué)用料廠；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

無水硫酸鈉的預(yù)處理：將無水硫酸鈉在550℃下加熱4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

硅酸鎂的預(yù)處理：取硅酸鎂置于瓷蒸發(fā)皿中，然后置于馬弗爐內(nèi)于550℃下加熱4 h，在爐內(nèi)冷卻至約200℃后，移入干燥器中冷卻至室溫，于磨口玻璃瓶?jī)?nèi)保存。

吸附柱的填充：吸附柱出口處填塞少量用四氯化碳浸泡并晾干后的玻璃棉，然后將預(yù)處理后的硅酸鎂緩緩倒入吸附柱中，邊倒邊輕輕敲打，填充高度約為80 mm。

模擬水樣的配制：將一定量的環(huán)己烷、環(huán)己烯或者苯溶解到盛有蒸餾水的燒杯中，經(jīng)高速攪拌后，轉(zhuǎn)移到干凈的梨形分液漏斗中，靜置24 h，分液，取下層液體待用。

油含量的測(cè)定：油含量的測(cè)定依據(jù)HJ 637—2012。用量筒取50 mL水樣轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，滴加鹽酸使pH＜2。再以50 mL四氯化碳分次洗滌取水樣的量筒（目的是洗滌有可能沾附在量筒壁上的油，確保水中油全部進(jìn)入分液漏斗），并全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。然后加入一定量的氯化鈉，振蕩3 min，并經(jīng)常開啟旋塞排氣。靜置分層后，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至已加入5 g預(yù)處理后的無水硫酸鈉的具塞磨口錐形瓶中，搖動(dòng)數(shù)次。如果加入的無水硫酸鈉全部結(jié)晶成塊，需要補(bǔ)加無水硫酸鈉。靜置，取萃取液并將其分為2份。一份直接用于測(cè)定總油；另一份經(jīng)填充好的吸附柱過濾至具塞磨口錐形瓶中，用于測(cè)定石油類〔1〕。

氯化鈉用量：50 mL水樣中分別加入了0、6、12、18 g氯化鈉，即氯化鈉濃度分別為0、2.05、4.10、6.15 mol/L。加入18g的氯化鈉相當(dāng)于飽和氯化鈉水溶液。

2　結(jié)果與討論

在萃取過程中，加入無機(jī)鹽氯化鈉作為鹽析劑，有利于水中溶解油的萃取。加入的無機(jī)鹽可溶于水相，增加了鹽的離子與水分子之間的水合作用，降低了非電解質(zhì)的溶解度，而且鹽離子和水之間的相互作用越強(qiáng)，非電解質(zhì)溶解度就越低〔5〕，非電解質(zhì)在水中更容易被萃取出來。氯化鈉在低濃度水平下使用主要是為了增加水相中溶液離子強(qiáng)度，進(jìn)而使被萃取組分更容易分配到有機(jī)相中；在高濃度水平下（飽和食鹽水）使用主要是改變水相密度，使與水容易互溶的有機(jī)相分層以便組分的萃取和脫水。根據(jù)非電解質(zhì)溶液理論〔6〕，在非電解質(zhì)、水、鹽的三元體系中，其鹽效應(yīng)主要取決于鹽離子與非電解質(zhì)和鹽離子與水分子間的各種相互作用力，包括色散力、靜電力以及氫鍵等。這些作用力與鹽離子和非電解質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)、大小、形狀等性質(zhì)有關(guān)。

2.1鹽析效應(yīng)對(duì)環(huán)己烷含量測(cè)定的影響

圖1為鹽析效應(yīng)對(duì)水中環(huán)己烷含量測(cè)定的影響。

由圖1可以看出，隨著氯化鈉的加入和用量的不斷增加，無論水中環(huán)己烷含量高低，測(cè)得的結(jié)果均基本不變。這主要是由于飽和烴的分子極性較弱，與水分子的水合作用〔7-8〕不強(qiáng)，加入的氯化鈉對(duì)飽和烴的擠出效應(yīng)不明顯。所以，鹽析效應(yīng)對(duì)于飽和烴油類含量的測(cè)定影響不大。

圖1　氯化鈉用量對(duì)環(huán)己烷含量測(cè)定的影響

2.2鹽析效應(yīng)對(duì)環(huán)己烯含量測(cè)定的影響

鹽析效應(yīng)對(duì)環(huán)己烯含量測(cè)定的影響如圖2所示。

圖2　氯化鈉用量對(duì)環(huán)己烯含量測(cè)定的影響

由圖2可以看出，隨著氯化鈉的加入，測(cè)得的環(huán)己烯的含量均在不斷增加，當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到飽和時(shí)，環(huán)己烯的測(cè)量值最大。當(dāng)水中環(huán)己烯含量較低時(shí)，加入少量的氯化鈉即可大幅度將環(huán)己烯擠出。而當(dāng)水中環(huán)己烯含量較高時(shí)，加入少量的氯化鈉，效果則不是很明顯，只有加入比較多的氯化鈉才可以將環(huán)己烯擠出。這是由于環(huán)己烯分子中有一個(gè)不飽和鍵，具有較強(qiáng)的分子極性，與水分子的水合作用比較強(qiáng)，加入氯化鈉后，這種水合作用減弱，因此對(duì)環(huán)己烯的擠出效應(yīng)較明顯。當(dāng)水中環(huán)己烯含量較低時(shí)，加入少量的氯化鈉即可破壞環(huán)己烯與水分子的水合作用；而當(dāng)水中環(huán)己烯含量較高時(shí)，需要較多的氯化鈉才可破壞環(huán)己烯與水分子的水合作用。2.3鹽析效應(yīng)對(duì)苯含量測(cè)定的影響

圖3為鹽析效應(yīng)對(duì)苯含量測(cè)定的影響。

圖3　氯化鈉用量對(duì)苯含量測(cè)定的影響

從圖3可以看出，隨著氯化鈉的加入，測(cè)得的苯的含量均在不斷增加，當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到飽和時(shí)，苯的測(cè)量值最大。與環(huán)己烯不同的是，無論水中苯的含量高或者低，加入少量的氯化鈉即可大幅度將苯擠出，使測(cè)得的苯的含量大幅增加。苯是非極性分子，含有大π鍵，電子極易極化，在水分子的影響下產(chǎn)生瞬間偶極，與水分子之間存在著一定的水合作用。但是苯與水分子的水合作用要小于環(huán)己烯與水分子的水合作用，所以少量的氯化鈉就能使苯與水分子的水合作用減弱，對(duì)苯的擠出效應(yīng)較明顯。

從模擬實(shí)驗(yàn)中可以看出，鹽析效應(yīng)對(duì)于飽和烴含量的測(cè)定影響非常小，而對(duì)不飽和烴和芳香烴含量的測(cè)定影響非常大。在HJ 637—2012中，紅外分光光度法只能區(qū)分石油類和動(dòng)植物油類，實(shí)際上石油類主要是指各類飽和烴和芳香烴，動(dòng)植物油類主要是指各類不飽和烴。

2.4鹽析效應(yīng)對(duì)石化工業(yè)廢水中油含量測(cè)定的影響

在石化企業(yè)生產(chǎn)過程中，特別是裂解過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的不飽和烴。這些不飽和烴會(huì)通過各種途徑進(jìn)入水中，并最終流入污水處理廠。在這些污水排放前進(jìn)行的各類指標(biāo)測(cè)定中，油含量的測(cè)定尤為重要。

取某石油化工廠焦化車間的酸性水，考察了鹽析效應(yīng)對(duì)該廢水油含量測(cè)定的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著氯化鈉的加入，測(cè)得的酸性水中的石油類含量基本不變，而動(dòng)植物油類含量不斷增加，且當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到飽和時(shí)，測(cè)定值最大。石油類測(cè)定值為8 mg/L左右；不加氯化鈉條件下，動(dòng)植物油類測(cè)定值為350 mg/L，加入氯化鈉且達(dá)到飽和時(shí)，測(cè)定值為580 mg/L，相差1.6倍。從石油類含量隨氯化鈉用量的變化來看，廢水中石油類主要為飽和烴類化合物。

圖4　氯化鈉用量對(duì)石化工業(yè)廢水中油含量測(cè)定的影響

2.5鹽析效應(yīng)對(duì)油田廢水中油含量測(cè)定的影響

取某油田特油聯(lián)合站廢水，考察了鹽析效應(yīng)對(duì)該廢水油含量測(cè)定的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5　氯化鈉用量對(duì)油田廢水中油含量測(cè)定的影響

對(duì)于油田廢水中的油，人們會(huì)認(rèn)為是石油類。但是，對(duì)某油田特油聯(lián)合站廢水中的油含量的測(cè)定表明，其中的動(dòng)植物油類含量遠(yuǎn)大于石油類含量。從圖5可以看出，隨著氯化鈉的加入，測(cè)得的廢水中的石油類含量略有上升，說明廢水中的石油類除了飽和烴之外，還含有少量的芳香烴；動(dòng)植物油類含量則隨著氯化鈉的加入不斷增加，且當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到飽和時(shí)，測(cè)定值最大。在不加氯化鈉條件下，動(dòng)植物油類測(cè)定值為160 mg/L，加入氯化鈉且達(dá)到飽和時(shí)，測(cè)定值為200 mg/L，相差1.25倍。雖然石油中的動(dòng)植物油類含量非常低，但是由于動(dòng)植物油類在水中溶解度比較大，在生產(chǎn)過程進(jìn)入水中機(jī)會(huì)比石油類大得多，因此，在不斷累積情況下，造成油田廢水中動(dòng)植物油類含量遠(yuǎn)大于石油類含量。

3　結(jié)論

采用紅外分光光度法測(cè)定水中的油含量。以環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯模擬水中的飽和烴、不飽和烴和芳香烴，通過在四氯化碳萃取過程中加入不同量的氯化鈉研究了鹽析效應(yīng)對(duì)飽和烴、不飽和烴與芳香烴含量測(cè)定的影響。結(jié)果表明，鹽析效應(yīng)對(duì)于飽和烴含量的測(cè)定幾乎沒有影響，而對(duì)于不飽和烴與芳香烴含量測(cè)定會(huì)產(chǎn)生較大的影響。原因在于這些有機(jī)物和水之間具有比較強(qiáng)的水合作用，而鹽析效應(yīng)破壞了水合作用，使更多的有機(jī)物被四氯化碳萃取。通過對(duì)某石油化工廠焦化車間酸性水和某油田特油聯(lián)合站廢水中油含量的測(cè)定，進(jìn)一步證明了這一結(jié)論。

污水中的油含量是水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)之一，由于有機(jī)化合物的多樣性和在水中的復(fù)雜性，準(zhǔn)確地測(cè)定水中的油含量尤為重要，本研究為準(zhǔn)確測(cè)定水中油含量提供了一條思路。

［1］HJ 637—2012水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法［S］.

［2］廖遠(yuǎn)威，稅正寅.有機(jī)化合物在水中的溶解度［J］.化工給排水設(shè)計(jì)，1991（2）：52-60.

［3］鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：247.

［4］蔡水洪，王大為，周建中，等.萃取過程中的鹽析效應(yīng)［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，18（2）：139-147.

［5］Zou Lizhuang，Wang Xiaoling，Zhu Shuquan，et al.Effect of different salts on the solubilities of benzene and diphenyl in t-butyl alcoholwater mixture and hydrophobic interaction［J］.Chinese Journal of Chemistry，2002，20（1）：1-8.

［6］黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，1983：151.

［7］Kqruyt H R，Robinson C.The effect of polarity of non-electrolytes on the thermodynamic properties of the electrolyte solution［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，1926，29：1244-1249.

［8］賈振福，李早元，鐘靜霞，等.無機(jī)鹽種類和濃度對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度的影響［J］.鉆井液與完井液，2007，24（1）：55-57.

Study on the influences of the salting out effect on the determination of oil content in water

Li Guoke1，Gao Xiaohan1，2，Wang Xingwang3，Jiao Yujuan1，Luo Guanhua1，Lü Xuechuan1，F(xiàn)an Zhiping2
（1.School of Chemistry and Material Science，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning University of Petroleum Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China；2.Institute of Ecological Environment，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning University of Petroleum Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China；3.Department of Oilfield Chemistry，Beijing Company，China Petroleum Engineering Co.，Ltd.，Beijing 100083，China）

Three types of simulated water samples have been prepared with cyclohexane，cyclohexene，and benzene. The oil content in water has been extracted with carbon tetrachloride and determined by infrared spectrophotometry. The influences of salting out effect on the content determination of saturated hydrocarbon，unsaturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon are studied.The results show that the salting out effect has little influence on the content determination of saturated hydrocarbon，but has greater influence on the content determination of unsaturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon.Based on this，the influence of the salting out effect on the oil content determinaion of wastewater from petrochemical plants and oilfields are studied.

infrared spectrophotometry；sodium chloride；salting out effect；extraction；oil content

O656；X832

A

1005-829X（2016）02-0090-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21003069；21103078）；遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目（［2014］11號(hào)）

李國(guó)軻（1988—），碩士。電話：18741391583，E-mail：guokelongyan@126.com。通訊聯(lián)系人：高肖漢，E-mail：gaoxhan@163.com。

2015-10-16（修改稿）