活性污泥去除4種典型藥品的研究

湯　迎，虢清偉，洪澄泱，許振成

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州510655）

活性污泥去除4種典型藥品的研究

湯迎1，虢清偉2，洪澄泱2，許振成2

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216；2.環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州510655）

通過實驗研究了活性污泥在缺氧及好氧條件下對萘普生、苯扎貝特、布洛芬及羅紅霉素的去除行為。結(jié)果表明，在采用活性污泥去除萘普生及苯扎貝特的過程中吸附與生物降解共同作用，以生物降解作用為主?；钚晕勰鄬?種藥品的吸附作用大小依次為羅紅霉素＞苯扎貝特＞萘普生＞布洛芬。在缺氧及好氧條件下，活性污泥均能有效地生物降解苯扎貝特和萘普生。羅紅霉素對活性污泥的致急性毒性濃度值高于布洛芬。

藥品；吸附；生物降解；活性污泥

藥品是存在于環(huán)境中的一類龐大的污染物，主要通過人類用藥及獸藥應(yīng)用進入環(huán)境中。伴隨著各類檢測技術(shù)的不斷發(fā)展及應(yīng)用，越來越多的藥品種類在環(huán)境中被檢出。從生活污水、地表水、地下水甚至飲用水中均能檢測到藥品的存在，濃度范圍從ng/L級到mg/L級〔1〕。藥品由于其本身的理化性質(zhì)及具有的一定的生物活性，在環(huán)境中的半衰期較一般污染物長，因此對水生生物、動植物甚至人類存在一定的生態(tài)毒性及健康風(fēng)險〔2〕。雙氯酚酸曾被報道能夠引起飛禽類腎功能衰退〔3〕，而長期服用萘普生類非類固醇抗發(fā)炎止痛藥得心臟病的概率會明顯增加〔4〕。近年來，藥品已作為一種新型的痕量污染物被全球的科研工作者及社會所關(guān)注，許多關(guān)于藥品污染水平及去除技術(shù)的研究相繼展開。

通過大量調(diào)研已證實污水處理廠是藥品類污染物進入環(huán)境的主要點源，同時也是去除這類污染物的重要途徑〔5〕?，F(xiàn)有污水處理廠的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)分3大類：基本控制項目、部分一類污染物及選擇控制項目，但所覆蓋的指標(biāo)中均不含藥品類痕量污染物。以活性污泥為主體的生物處理是污水處理廠最廣泛使用的廢水處理技術(shù)?；钚晕勰嗍且约毦?、原生動物和后生動物等活性微生物為主體的絮凝體，同時存在吸附作用及生物降解作用。一些關(guān)于活性污泥去除其他痕量污染物的研究表明，在不同的實驗條件下目標(biāo)物的降解途徑是不同的〔6〕，即使同一實驗條件下針對不同目標(biāo)物的去除機理也是有區(qū)別的〔7〕?，F(xiàn)有關(guān)于活性污泥去除藥品類污染物的研究，大多集中在污水處理廠內(nèi)藥品的賦存調(diào)研，而具體到實驗室機理解析甚少〔8〕。

非類固醇抗發(fā)炎止痛藥（萘普生和布洛芬）、血脂調(diào)節(jié)劑（苯扎貝特）和抗生素（羅紅霉素）為當(dāng)前全球廣泛使用的基本藥品，且在環(huán)境中的檢出率及檢出濃度較高〔8〕。本研究以上述藥品作為研究對象，通過序批實驗考察了缺氧及好氧條件下活性污泥對目標(biāo)藥品的去除效果，探討了吸附及生物降解作用對去除率的貢獻，以為污水處理廠去除痕量污染物提供理論依據(jù)，為優(yōu)化該類污染物的去除效果提供思路。

1　材料與方法

1.1實驗材料

活性污泥取自廣州市某市政污水處理廠生物好氧池，其TSS為3.38～4.11 g/L。將活性污泥靜置30 min后除去上清液，所得污泥作為實驗用污泥，4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

實驗用廢水為自配的人工模擬生活污水（COD約為300 mg/L），向其中加入一定濃度的目標(biāo)污染物。萘普生、布洛芬、苯扎貝特和羅紅霉素均購自Sigma（美國）。將目標(biāo)污染物母液標(biāo)準(zhǔn)溶液在不借助任何助溶劑的情況下溶解于超純水中，初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，于4℃下保存。這4種藥品的理化性質(zhì)見表1。儀器分析用有機試劑均為HPLC級別，實驗用水為Milli-Q超純水。

表1　4種藥品的理化性質(zhì)

1.2實驗方法

于1 L燒杯中加入200 mL的濃縮污泥、700 mL含目標(biāo)污染物的自配廢水，反應(yīng)體系中活性污泥質(zhì)量濃度為2.86 g/L。實驗在室溫下進行，pH為7左右。實驗過程中采用磁力攪拌器進行攪拌，轉(zhuǎn)速為500～600 r/min。利用曝氣泵進行砂頭曝氣，通過控制曝氣量控制系統(tǒng)中的溶解氧。缺氧條件下曝氣泵不運作，DO＜1 mg/L；好氧條件下DO控制在4～5 mg/L。

實驗用廢水中萘普生、苯扎貝特、布洛芬和羅紅霉素的初始質(zhì)量濃度分別設(shè)定為100 μg/L、100 μg/L、5 mg/L、50 mg/L，降解總反應(yīng)時間設(shè)定為24 h。為去除光降解對目標(biāo)污染物的影響，實驗均進行了遮光處理。整個實驗過程中設(shè)有系統(tǒng)空白實驗及平行組實驗，分析所用數(shù)據(jù)均為扣除系統(tǒng)空白實驗值后的平均值。數(shù)據(jù)后期處理中藥品的初始濃度以實測濃度為準(zhǔn)。

為確定吸附作用對活性污泥去除目標(biāo)污染物的貢獻率，在1 L燒杯中加入疊氮鈉（1 g/L），抑制活性污泥的酶活性，掩蓋掉生物降解作用。

1.3分析方法

在實驗設(shè)定的取樣時間點，取上清液1 mL，過0.22 μm聚醚砜材質(zhì)的水相濾膜（Anpel，上海安普公司），然后轉(zhuǎn)移至2 mL棕色小瓶中，于4℃下保存，用于液相色譜分析。pH采用pH315i酸度計（WTW， 82362 Weilheim，德國）進行測定；DO采用HQ30D溶解氧儀（哈希，美國）進行測定；TSS、COD采用標(biāo)準(zhǔn)方法（APHA-AWWA-WPCF，2001）進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.14種藥品對活性污泥系統(tǒng)的影響

由于該實驗受限于儀器檢測條件，4種藥品設(shè)定的實驗濃度存在一定差異。為給后續(xù)的實驗結(jié)果及結(jié)論提供一定的依據(jù)，特針對4種藥品在現(xiàn)有進水濃度條件下對活性污泥去除COD的影響進行跟蹤分析，考察本實驗設(shè)計中4種藥品對活性污泥系統(tǒng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　5種進水條件下活性污泥對COD的去除效果

由圖1可以看出，COD的去除率曲線a、b、c相差不大，即表示當(dāng)進水中分別含有100 μg/L的萘普生和苯扎貝特時，不會對活性污泥的降解性能產(chǎn)生明顯的影響。而曲線d、e與曲線a則有明顯不同，其COD去除率顯著降低?？赏茢?，在實驗設(shè)定的初始濃度下，布洛芬和羅紅霉素會對活性污泥系統(tǒng)的降解性能造成不利影響。因此，后續(xù)分析中針對羅紅霉素及布洛芬的去除結(jié)論只對本次實驗有效，其中有關(guān)活性污泥對其吸附效果的解析具有一定參考價值。

2.2活性污泥對4種藥品的去除效果

圖2為4種藥品在活性污泥系統(tǒng)中不同反應(yīng)條件下的濃度變化曲線?？梢钥闯?，無論缺氧或是好氧條件下，活性污泥對廢水中的萘普生、苯扎貝特、布洛芬和羅紅霉素都有去除效果，且好氧條件下的去除效果明顯優(yōu)于缺氧條件。表2歸納了4種目標(biāo)污染物在活性污泥體系中反應(yīng)4h及24h后達到的去除率。

圖2　4種藥品在活性污泥系統(tǒng)中不同反應(yīng)條件下的濃度變化曲線

表2　4種目標(biāo)污染物在活性污泥體系中反應(yīng)4 h及24 h后達到的去除率

由圖2（a）可知，經(jīng)過24 h反應(yīng)后，好氧條件下廢水中萘普生的質(zhì)量濃度從初始的95.01 μg/L下降至24.09 μg/L，濃度曲線呈現(xiàn)很好的一次線性關(guān)系，濃度持續(xù)下降。就現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)進行推測，在污水處理廠生物好氧階段設(shè)有足夠的水力停留時間條件下，目標(biāo)污染物萘普生有望在出水中達到零排放（低于現(xiàn)有儀器檢出限）。缺氧條件下，活性污泥對萘普生也有一定的去除效果，在反應(yīng)初始的4 h，萘普生濃度先急劇減小，然后緩慢上升至一定濃度，再持續(xù)穩(wěn)定減小，只是減小梯度不及好氧條件下明顯；經(jīng)過24 h反應(yīng)后，廢水中萘普生的質(zhì)量濃度從初始的93.68 μg/L下降至82.37 μg/L。因此，在廢水處理工藝中，活性污泥對萘普生的降解主要應(yīng)該集中在好氧段加強，這樣去除效果的改善會更明顯。

由圖2（b）可以看出，活性污泥對苯扎貝特的去除效果最顯著。依據(jù)本實驗采用的檢測技術(shù)，在好氧條件下反應(yīng)12 h后，廢水中的苯扎貝特就已經(jīng)被活性污泥完全去除；缺氧條件下亦呈現(xiàn)較好的去除率。因此，在廢水處理工藝中，活性污泥能夠有效去除苯扎貝特，M.Clara等〔9〕也得出過相似的結(jié)論。

圖2（c）和圖2（d）是羅紅霉素和布洛芬在活性污泥系統(tǒng)中的濃度變化曲線。由于本次實驗中設(shè)定的羅紅霉素和布洛芬的進水濃度已經(jīng)對活性污泥系統(tǒng)去除常規(guī)污染物的能力產(chǎn)生不利影響，因此，根據(jù)本次實驗結(jié)果無法判斷利用傳統(tǒng)的活性污泥法去除羅紅霉素和布洛芬的可行性。有文獻報道，污水處理廠對羅紅霉素的去除效果不理想〔10〕；而布洛芬在多數(shù)調(diào)研結(jié)果中呈現(xiàn)較高的去除率（去除率＞90%）〔11〕，但亦有出現(xiàn)負去除率的報道，分析表明可能是其衍生物經(jīng)過污水處理廠內(nèi)的水解作用轉(zhuǎn)換為母體布洛芬所致〔12〕。

2.3吸附和生物降解

實驗中通過加入疊氮鈉（1 g/L），抑制活性污泥的酶活性，掩蓋掉生物降解作用，以確定目標(biāo)污染物去除過程中活性污泥的吸附作用。從圖2（a）中可以發(fā)現(xiàn)，加入疊氮鈉后，曝氣與否對曲線的變化幾乎無影響。因此，本實驗不考慮氣提作用在去除效果中的貢獻率?；钚晕勰鄬?種藥品的吸附效率及生物降解效率如圖3所示。圖3（a）中4種藥品的吸附效率均為缺氧條件下的實驗結(jié)果。

從圖3（a）可以看出，在去除羅紅霉素的過程中，活性污泥的吸附作用最明顯，苯扎貝特次之，布洛芬和萘普生最弱〔13〕。在整個反應(yīng)過程中，吸附與解吸同步進行，活性污泥對羅紅霉素、苯扎貝特、布洛芬和萘普生的最大吸附效率分別為15.22%、11.43%、4.12%和2.74%。從藥品的類別上對活性污泥的吸附作用進行排序：抗生素＞血脂調(diào)節(jié)劑＞非類固醇抗發(fā)炎止痛藥。活性污泥體系的pH維持在7左右，該pH條件下，羅紅霉素為分子態(tài)，而其他3種藥品都屬于酸性藥物，在該pH條件下為陰離子態(tài)〔14〕，活性污泥體系中的微生物表面帶負電荷，因此，羅紅霉素相對于其他3種藥品更容易被活性污泥吸附。

圖3　活性污泥對4種藥品的吸附效率及生物降解效率

圖3（b）描述了好氧條件下活性污泥對4種藥品的單一生物降解效率。由圖3（b）可知，苯扎貝特和萘普生最終都會被活性污泥完全生物降解，降解曲線持續(xù)上升。在反應(yīng)一段時間后，羅紅霉素和布洛芬的生物降解效率不再增加，生物降解作用不會持續(xù)發(fā)生。缺氧條件下，4種藥品的生物降解效率曲線的變化趨勢與好氧條件基本一致〔見圖3（c）〕。本實驗中活性污泥對苯扎貝特的生物降解作用最顯著，萘普生次之，羅紅霉素和布洛芬較低。值得注意的是，活性污泥對羅紅霉素和布洛芬的生物降解作用不顯著主要受進水濃度過高的影響。為更好地確認活性污泥對這2種藥品的生物降解能力，需要進一步在儀器檢測手段可行的條件下開展目標(biāo)污染物低濃度進水的活性污泥去除實驗。

3種酸性藥品缺氧條件下的濃度變化曲線〔圖2（a）、圖2（b）和圖2（d）〕呈現(xiàn)一致的三段式。反應(yīng)初始的0.5 h，3種藥品的濃度快速下降，而后緩慢上升，到達一定濃度后再緩慢下降。酸性藥品在活性污泥中的降解機理可分為3種：物理吸附、生物吸附及生物降解〔15〕。物理吸附及生物吸附都是快速發(fā)生的，不同點是物理吸附過程中吸附與解吸同時發(fā)生，直到達到平衡點，而生物吸附會在目標(biāo)污染物高濃度時產(chǎn)生極大效應(yīng)，隨后根據(jù)生物降解程度釋放出目標(biāo)污染物，進行更進一步的生物降解過程。這種反應(yīng)過程導(dǎo)致在其濃度曲線的變化上呈現(xiàn)出三段式，生物降解作用越緩慢，生物吸附作用越強，三段式表現(xiàn)越明顯。因此，缺氧條件下3種酸性藥品濃度曲線的三段式變化趨勢比好氧條件下更明顯。

2.4高濃度藥品廢水對活性污泥的毒性研究

實驗中，羅紅霉素和布洛芬的初始質(zhì)量濃度分別為50、5 mg/L，該濃度要比實際廢水中高出4～6個數(shù)量級。藥品對水生生物、動植物和人類存在一定的生態(tài)毒性及健康風(fēng)險，而實驗廢水中高濃度的布洛芬極有可能對活性污泥系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生了急性毒性，極大地抑制了微生物的生物降解能力。因此，實驗中加疊氮鈉與否對布洛芬去除率的影響并不大〔見圖2（d）〕，這亦可以從一方面解釋為什么本實驗中布洛芬的去除效果與有些文獻報道不一致。而對于羅紅霉素，雖然生物降解效率低，但實驗中加疊氮鈉與否對其去除率的影響大于布洛芬，可見廢水中高濃度的羅紅霉素并未將活性污泥系統(tǒng)中微生物的生物降解能力完全抑制。因此，這2種藥品對活性污泥的致急性毒性濃度值羅紅霉素高于布洛芬。

3　結(jié)論

研究結(jié)果表明：（1）廢水中的苯扎貝特和萘普生可經(jīng)活性污泥法有效去除。（2）活性污泥對羅紅霉素有顯著的吸附作用，對苯扎貝特及萘普生有較強的生物降解作用。（3）廢水中的高濃度藥品會對活性污泥系統(tǒng)產(chǎn)生急性毒性，羅紅霉素致活性污泥急性毒性濃度值高于布洛芬。

［1］Kleyweqt S，Pileqqi V，Yang P，et al.Pharmaceuticals，hormones and bisphenol A in untreated source and finished drinking water in Ontario，Canada：Occurrence and treatment efficiency［J］.Sci.Total Environ.，2011，409（8）：1481-1488.

［2］Lissemore L，Hao C，Yang P，et al.An exposure assessment for selected pharmaceuticals within a watershed in Southern Ontario［J］.Chemosphere，2006，64（5）：717-729.

［3］OaksJL，GilbertM，ViraniMZ，etal.Diclofenacresiduesasthecause ofvulturepopulationdeclineinPakistan［J］.Nature，2004，427（6975）：630-633.

［4］Coxib and traditional NSALD trialist collaboration.Vascular and upper gastrointestinal effects of non-steroidal anti-inflammatory drugs：Meta-analyses of individual participant data from randomised trials［J］.The Lancet，2013，382（9894）：60900-60909.

［5］Yang X，F(xiàn)lowers R C，Weinberg H S，et al.Occurrence and removalof pharmaceuticals and personal care products（PPCPs）in an advancedwastewaterreclamationplant［J］.Water Research，2011，45（16）：5218-5228.

［6］Sipma J，Osuna B，Collado N，et al.Comparison of removal of pharmaceuticals in MBR and activated sludge systems［J］.Desalination，2010，250（2）：653-659.

［7］Bernhard M，Müller J，Knepper T P.Biodegradation of persistent polar pollutants in wastewater：Comparison of an optimised lab-scale membrane bioreactor and activated sludge treatment［J］.Water Research，2006，40（18）：3419-3428.

［8］Verlicchi P，Al Aukidy M，Zambello E.Occurrence of pharmaceutical compounds in urban wastewater：Removal，mass load and environmental risk after a secondary treatment-A review［J］.Sci.Total Environ.，2012，429：123-155.

［9］Clara M，Strenn B，Gans O，et al.Removal of selected pharmaceuticals，fragrances and endocrine disrupting compounds in a membrane bioreactor and conventional wastewater treatment plants［J］.Water Research，2005，39（19）：4797-4807.

［10］Gobel A，McArdell C S，Joss A，et al.Fate of sulfonamides，macrolides，and trimethoprim in different wastewater treatment technologies［J］.Sci.Total Environ.，2007，372（2/3）：361-371.

［11］Joss A，Keller E，Alder A C，et al.Removal of pharmaceuticals and fragrances in biological wastewater treatment［J］.Water Research，2005，39（14）：3139-3152.

［12］Roberts P H，Thomas K V.The occurrence of selected pharmaceuticals in wastewater effluent and surface waters of the lower Tyne catchment［J］.Sci.Total Environ.，2006，356：143-153.

［13］Xu J，Wu L，Chang A C.Degradation and adsorption of selected pharmaceuticals and personal care products（PPCPs）in agricultural soils［J］.Chemosphere，2009，77（10）：1299-1305.

［14］Urase T，Kikuta T.Separate estimation of adsorption and degradation of pharmaceutical substances and estrogens in the activated sludge process［J］.Water Research，2005，39（7）：1289-1300.

［15］Joss A，Andersen H，Ternes T，et al.Removal of estrogens in mun cipal wastewater treatment under aerobic and anaerobic conditions：Consequences for plant optimization［J］.Environmental Science and Technology，2004，38（11）：3047-3055.

Research on the removal of four kinds of typical medicine by activated sludge

Tang Ying1，Guo Qingwei2，Hong Chengyang2，Xu Zhencheng2
（1.Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，F(xiàn)oshan 528216，China；2.South China Institute of Environment Sciences，MEP，Guangzhou 510655，China）

The removing actions of naproxen，benzafibrate，ibuprofen and roxithromycin by activated sludge under aerobic and anoxic conditions have been studied through experiments.The results show that in the process of using activated sludge for removing naproxen and benzafibrate，adsorption and biodegradation work co-efficiently，whereas mainly biodegradation.The order of adsorption degree for the four kinds of medicine are roxithromycin＞bezafibrate＞naproxen＞ibuprofen.Under aerobic and anoxic conditions，activated sludge can effectively biodegrade benzafibrate and naproxen.Roxithromycin has higher acute toxicity concentration value for activated sludge than ibuprofen.

medicine；adsorption；biodegradation；activated sludge

X703

A

1005-829X（2016）02-0063-04

湯迎（1987—），博士研究生。電話：13926129101，E-mail：tangying87124@163.com。通訊聯(lián)系人：許振成，E-mail：xiaojiahuo87124@163.com。

2015-11-13（修改稿）