硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水處理工程實(shí)例

朱文杰，劉治華

（山東中再生環(huán)境服務(wù)有限公司，山東臨沂276000）

硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水處理工程實(shí)例

朱文杰，劉治華

（山東中再生環(huán)境服務(wù)有限公司，山東臨沂276000）

某污水處理工程針對(duì)硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜、含量高、生物降解性差的特點(diǎn)，采用“催化微電解、水解酸化、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）、循環(huán)活性污泥處理系統(tǒng)（CASS）、Fenton氧化、曝氣生物濾池（BAF）”的工藝路線對(duì)其進(jìn)行處理。調(diào)試運(yùn)行結(jié)果表明，經(jīng)該組合工藝處理后，出水各項(xiàng)指標(biāo)均低于《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/599—2006）的要求。該工藝可滿足大規(guī)模硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水處理需要。

硫氰酸紅霉素；廢水處理；工程應(yīng)用

1　工程概況

硫氰酸紅霉素屬大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，多用于合成阿奇霉素、紅霉素、羅紅霉素、克拉霉素等抗生素。在硫氰酸紅霉素提取、成鹽、純化過程中，會(huì)產(chǎn)生含有大量污染物的高濃度、難降解有機(jī)廢水〔1〕。對(duì)于該類廢水的處理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了諸多可行性研究〔2〕，但未見成功處理該類廢水的工程實(shí)例的報(bào)道。對(duì)此，筆者對(duì)國(guó)內(nèi)某大型制藥集團(tuán)年產(chǎn)2 000 t硫氰酸紅霉素生產(chǎn)線配套污水處理工程進(jìn)行了介紹，以期為此類廢水處理提供理論依據(jù)和實(shí)例參考。該工程廢水來源主要是發(fā)酵提取廢水、溶媒溶劑回收廢水、菌渣壓濾廢水、清洗設(shè)備廢水、釜?dú)堃?、沖洗濾布及地面廢水、生活污水等，廢水產(chǎn)生量為4 500 m3/d。

硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水具有高COD、高氨氮并含有高濃度紅霉素殘留以及特征污染物硫氰酸根的特點(diǎn)。由于操作條件以及物質(zhì)成分的變化，各工序排放出的廢水水量及水質(zhì)存在較大的差異，故采取清污分流的措施收集工藝廢水。高濃度廢水包括硫紅母液、回收廢液、脫色鹽水及菌渣壓濾廢水；低濃度廢水包括堿水、透析水、提取清洗水及發(fā)酵清洗水。各部分原水水質(zhì)、水量如表1所示。

表1　原水水質(zhì)及水量

2　工藝流程及設(shè)計(jì)參數(shù)

根據(jù)硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水高濃度、強(qiáng)毒性的特點(diǎn)，采用高、低含量廢水分流的方式，首先對(duì)高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后將其在綜合調(diào)節(jié)池與低濃度廢水混合，再進(jìn)入后續(xù)的水解酸化、EGSB（膨脹顆粒污泥床）、CASS（循環(huán)活性污泥處理系統(tǒng)）主體處理工序，最后進(jìn)入Fenton高級(jí)氧化池、BAF（曝氣生物濾池）進(jìn)行深度處理。工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程

2.1催化微電解

利用催化微電解對(duì)高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過其高級(jí)氧化作用破壞廢水中的硫氰酸根及殘余紅霉素等有毒有害物質(zhì)，并使分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)得以開鏈、斷鍵和改變分子結(jié)構(gòu)形式，部分或者全部轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)，為后續(xù)的生物處理提供良好的條件〔3〕。反應(yīng)伴隨的絮凝沉淀作用使COD有大幅度的降低。

微電解鐵反應(yīng)器中V（Fe）∶V（C）為（20～30）∶1；填料中摻入一定量的銅屑和鋁屑，可有效克服填料的板結(jié)，提高處理效率，延長(zhǎng)使用壽命。填料中還添加少量Pt、Pb作為催化劑，并按體積比0.05%～0.1%通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液。

2.2水解酸化

水解酸化是一種兼氧工藝，可以進(jìn)一步提高綜合廢水的可生化性，并對(duì)COD有一定的去除率。設(shè)計(jì)停留時(shí)間為48 h，包括配水區(qū)、反應(yīng)區(qū)及沉淀區(qū)，推流進(jìn)水，并列2組，可獨(dú)立運(yùn)行。

2.3EGSB

EGSB是第3代厭氧反應(yīng)器，具有氣、固、液分離效率高，生物量富集能力強(qiáng)，布水均勻，處理負(fù)荷高，運(yùn)行穩(wěn)定并且易于操作控制的優(yōu)點(diǎn)〔4〕。

設(shè)計(jì)要求反應(yīng)器內(nèi)污泥MLVSS為30～40 g/L，進(jìn)水pH為7.5～8.0，COD＜10 000 mg/L，溫度為33～37℃，進(jìn)水流量為25 m3/h，循環(huán)流量為80～100 m3/h，出水COD≤3 000mg/L。有機(jī)負(fù)荷為8～9kg/（m3·d）。

2.4CASS

CASS池設(shè)置配水區(qū)、選擇區(qū)、反應(yīng)區(qū)等，采用2組并列、2級(jí)串聯(lián)的方式，停留時(shí)間為48h。池內(nèi)設(shè)曝氣盤曝氣，設(shè)計(jì)要求進(jìn)水COD為2 000～2 500 mg/L，污泥負(fù)荷為0.2 kg/（m3·d），溫度為20～30℃，DO為1～5 mg/L，出水COD＜300 mg/L。

2.5Fenton催化氧化

Fenton反應(yīng)〔5-6〕是一種高級(jí)氧化反應(yīng)，可以將好氧出水中難以被微生物降解的有機(jī)物進(jìn)一步氧化分解，并有效分解水中殘留的少量硫氰酸根。

先調(diào)節(jié)廢水pH為3.0～3.5，然后向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽，曝氣反應(yīng)，調(diào)節(jié)出水pH為9～10，至反應(yīng)生成的Fe3+沉淀完全。其中氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合，優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，其添加量為1～1.5 g/L；亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0.5～1 g/L。

2.6BAF

BAF綜合了過濾、吸附和生物代謝等工藝特點(diǎn)，具有占地面積小、處理能力強(qiáng)、污泥產(chǎn)量少、無污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)，非常適合污水的深度處理〔7〕。

廢水經(jīng)過Fenton高級(jí)氧化處理，在去除大部分有機(jī)物的同時(shí)也產(chǎn)生了一些可被微生物降解的有機(jī)物，可以經(jīng)過BAF進(jìn)一步處理。本工程采用大孔網(wǎng)狀高分子填料，投加特種工程菌種，在碳氮比失調(diào)的情況下，將廢水處理至達(dá)標(biāo)排放的標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)停留時(shí)間為8 h，進(jìn)水COD＜150 mg/L，NH3-N＜100 mg/L，溫度20～30℃，DO為1～5 mg/L。

2.7主要構(gòu)筑物規(guī)格

主要構(gòu)筑物規(guī)格見表2。

表2　主要構(gòu)筑物規(guī)格

3　運(yùn)行效果

經(jīng)過調(diào)試和穩(wěn)定運(yùn)行，各個(gè)處理單元處于正常運(yùn)行狀態(tài)。處理后的出水pH為7～8，COD≤50 mg/L，NH3-N≤5 mg/L，SCN-≤0.5 mg/L，出水水質(zhì)完全達(dá)到了《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/599—2006）的要求。各單元處理效果見表3。

表3　各處理單元的實(shí)際運(yùn)行效果

從運(yùn)行結(jié)果可以看出，廢水經(jīng)過催化微電解及水解酸化的預(yù)處理后，其中的有機(jī)污染物可以被EGSB和CASS工藝有效地降解；氨氮的去除主要在CASS和BAF階段；而特征污染物硫氰酸根的分解主要發(fā)生在催化微電解和Fenton反應(yīng)中，各生物處理工序?qū)ζ湟灿幸欢ǖ慕到庾饔谩Ｗ鳛樯疃忍幚淼腇enton反應(yīng)和BAF工藝則很好地保證了最終出水的達(dá)標(biāo)排放。

4　經(jīng)濟(jì)效益分析

該項(xiàng)目總投資6500萬元，污水站占地28000m2。廢水運(yùn)行成本包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、人工費(fèi)等。工作人員共有30名，每人每月平均工資為2 700元，工資成本為0.6元/m3；污水站實(shí)際運(yùn)行電耗為7.8 kW·h/m3，電價(jià)為0.65元/（kW·h），電耗成本為5.1元/m3；日藥劑費(fèi)用約為17 100元，藥劑成本為3.8元/m3。綜上，該廢水的綜合處理成本為9.5元/m3。

5　結(jié)論

硫氰酸紅霉素廢水屬高濃度有機(jī)廢水，并具有很強(qiáng)的生物毒性。本工程采取清污分流的原則，高毒性的高濃度廢水經(jīng)過預(yù)處理后再與低濃度廢水混合，并依次進(jìn)入水解酸化、EGSB、CASS主體處理工藝，最后經(jīng)Fenton氧化池、BAF進(jìn)行深度處理。組合工藝COD去除率達(dá)到99.7%，NH3-N去除率達(dá)到97.7%，特征污染物硫氰酸根去除率達(dá)到99.9%，出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 37/599—2006）的要求。上述工藝適用于硫氰酸紅霉素生產(chǎn)廢水的工程化處理應(yīng)用，并且對(duì)于類似的化工、制藥廢水具有一定的借鑒作用。

［1］俞文和.新編抗生素工藝學(xué)［M］.北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，1996：34-35.

［2］周健，張會(huì)展，方春玉.厭氧流化床處理紅霉素廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2007，27（6）：54-57.

［3］劉興，林振鋒，陳茂林，等.微電解-催化氧化-A/O法處理醫(yī)藥化工廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33（5）：84-86.

［4］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998：157-158.

［5］胡曉東.制藥廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：77-78.

［6］王龍龍.超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理山梨酸廢水的研究［J］.上海化工，2010，35（3）：28-31.

［7］朱文杰，劉治華，王守忠.硫氰酸紅霉素廢水深度處理的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2014，36（6）：36-38.

Case study on the erythromycin thiocyanate wastewater treatment

Zhu Wenjie，Liu Zhihua
（Shandong Zhongzaisheng Environmental Service Co.，Ltd.，Linyi 276000，China）

Since the wastewater from erythromycin thiocyanate production is characterized by complicated composiions，high content，and poor biodegradability，the process route of catalytic micro-electrolysis，hydrolytic acidificaion，EGSB，CASS，F(xiàn)enton oxidation，BAF has been used for its treatment.The results of debugging and operation ndicate that after treated by the combined process，all the indicators of the effluent are lower than the requirements or the Comprehensive Discharge Standard of the Water Pollutants along the Line of South-to-North Water Diversion n Shandong Province（DB 37/599—2006）.The process can meet the demands for the treatment of wastewater from arge-scale erythromycin thiocyanate production.

erythromycin thiocyanate；wastewater treatment；engineering application

X703.1

B

1005-829X（2016）02-0100-03

朱文杰（1979—），博士。電話：13508990322，E-mail：zhu_wenjie@126.com。

2015-10-14（修改稿）