水分對(duì)鋰離子電池性能的影響

張芬麗 ， 郭　靜 ， 鄭延輝 ， 劉玉霞

(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ，河南 新鄉(xiāng)　453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州　450052)

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水分對(duì)鋰離子電池性能的影響

張芬麗1， 郭靜1， 鄭延輝1， 劉玉霞2

(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ，河南 新鄉(xiāng)453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州450052)

主要考察了水分對(duì)鋰離子電池首次放電容量、內(nèi)阻和循環(huán)性能的影響。結(jié)果表明，電解液中含有少量水分時(shí)，電池的綜合性能最好。隨著電解液中水分含量的增加，電池的首次放電容量降低，電池的內(nèi)阻增加，循環(huán)1 000次容量衰減嚴(yán)重。

鋰離子電池 ； 水分 ； 循環(huán)性能

0　引言

鋰離子電池由于其比能量高，工作電壓高，應(yīng)用溫度范圍寬，自放電率低，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)污染，安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在手機(jī)、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，并在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車中等領(lǐng)域開始推廣應(yīng)用[1-3]。鋰離子電池與人們的生活息息相關(guān)。影響鋰電池性能的因素有很多，諸如材料種類、正負(fù)極壓實(shí)密度、水分、涂布面密度及電解液用量等。其中水分對(duì)鋰離子電池的性能有著至關(guān)重要的影響。張海林等[4]對(duì)鈷酸鋰體系鋰離子電池電極水分對(duì)其電化學(xué)性能及安全性能的影響進(jìn)行了研究。朱靜等[5]研究了水分對(duì)鈷酸鋰電池室溫及45 ℃循環(huán)性能的影響。目前，系統(tǒng)地研究水分對(duì)磷酸鐵鋰電池性能影響的文獻(xiàn)還很少，本文討論了在國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的工藝條件下，通過(guò)控制電解液暴露時(shí)間來(lái)控制電解液中的水分含量，考察了水分含量對(duì)磷酸鐵鋰電池首次充電電壓，首次放電容量、內(nèi)阻和循環(huán)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1儀器與試劑

831KF 庫(kù)侖法水分測(cè)試儀 (831KF， 瑞士萬(wàn)通)，手套箱(德國(guó)M.BRAUN公司)；擎天電池性能檢測(cè)系統(tǒng)(BS-930 OR，廣州擎天公司)。

磷酸鐵鋰(ZN15，純度 ≥99.0%，煙臺(tái)卓能電池材料股份有限公司)，人造石墨(純度 ≥99%，上海杉杉科技有限公司)，隔膜 (25 μm，深圳市星源材質(zhì)股份有限公司)，電解液(HR-601，河南華瑞高新科技材料股份有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將正負(fù)極材料分別與導(dǎo)電炭、黏結(jié)劑按照一定比例混合均勻，配好的漿料經(jīng)過(guò)涂布、輥壓、裁切、采用疊片法與隔膜一起制成軟包鋰離子電芯，再經(jīng)真空干燥，注入不同含水量的電解液，組裝成軟包磷酸鐵鋰電池，電池型號(hào)為7068120。不同含水量的電解液通過(guò)控制其在溫度和濕度恒定的干燥間的暴露時(shí)間得到，另用新拆封的電解液做對(duì)比。新拆封的電解液及暴露在干燥房中的電解液水分含量分別為20×10-6(A)、60×10-6(B)、120×10-6(C)、250×10-6(D)、500×10-6(E)。

2　結(jié)果與討論

2.1水分對(duì)電池首次放電容量的影響

圖1　不同水分含量的電池首次放電容量圖

在鋰離子電池首次充放電過(guò)程中，電極材料與電解液在固液界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋著電極表面的鈍化層。該鈍化層是電子絕緣體，卻是鋰離子的良好導(dǎo)體，鋰離子可以自由地嵌入和脫出。這層鈍化膜被稱為固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface)，簡(jiǎn)稱SEI膜。不同含水量的電池首次放電容量圖見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，當(dāng)水分含量為20×10-6時(shí)，放電電壓平臺(tái)較平穩(wěn)，大約為3 300 mV，首次放電容量為3 500 mAh。隨著水分含量的增加，電池的放電電壓平臺(tái)逐漸下降，電池的首次放電容量也逐漸降低。當(dāng)水分含量為500×10-6時(shí)，電壓平臺(tái)僅為3 000 mV，首次放電容量為3 250 mAh。這主要是由以下原因造成的。在首次充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

ROCO2Li+ROH

Li2CO3+ROH+RH

以上一系列反應(yīng)是SEI膜的形成過(guò)程，其中反應(yīng)的產(chǎn)物L(fēng)i2CO3是SEI膜的主要成分。SEI膜的形成消耗了部分鋰離子，造成了不可逆容量損失。痕量的水存在有利于形成穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。但是如果有過(guò)量的水存在，會(huì)有以下反應(yīng)發(fā)生：

過(guò)量的水會(huì)促使電解液中LiPF6的分解，導(dǎo)致電池首次放電容量降低。

2.2水分對(duì)電池內(nèi)阻的影響

電池的內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一，是表征電池循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù)，是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的主要標(biāo)志。內(nèi)阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小，電池放電時(shí)所占用的電壓越小，輸出的能量越多。對(duì)于長(zhǎng)期存儲(chǔ)的電池來(lái)說(shuō)，內(nèi)阻會(huì)隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而升高，內(nèi)阻超過(guò)一定值時(shí)會(huì)對(duì)電池的性能造成很大的影響。不同水分含量的電池內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化見(jiàn)表1。

表1　不同水分含量的電池內(nèi)阻的變化

由表1看出，隨著水分含量的增加，電池的內(nèi)阻呈逐漸上升的趨勢(shì)，并且存儲(chǔ)四周后內(nèi)阻的增加值也逐漸上升。電解液含水量為20×10-6時(shí)，初始內(nèi)阻2.07 mΩ，四周后電池內(nèi)阻增加0.18 mΩ。當(dāng)電解液中水分含量為500×10-6時(shí)，電池內(nèi)阻為2.32 mΩ，存儲(chǔ)四周后電池的內(nèi)阻變化為0.44 mΩ。以上結(jié)果表明水分含量對(duì)電池的內(nèi)阻有較大的影響。這主要是由于水分含量低時(shí)，能形成均勻致密的SEI膜，此時(shí)電池內(nèi)阻較小。而當(dāng)水分含量高時(shí)，副反應(yīng)較多，副反應(yīng)產(chǎn)物POF3和LiF增多，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大。

2.3水分對(duì)電池循環(huán)性能的影響

不同水分含量的電池在1 C時(shí)的循環(huán)性能圖見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，水分對(duì)循環(huán)性能的影響較大。隨著水分含量增加，電池容量衰減越來(lái)越嚴(yán)重。當(dāng)水分含量為20×10-6時(shí)，循環(huán)1 000次后電池的容量保持率為92%。而當(dāng)水分含量為500×10-6時(shí)，

圖2　不同水分含量的電池循環(huán)性能圖

此時(shí)容量保持率僅為83%。這仍可以用SEI膜來(lái)解釋。當(dāng)水分含量小時(shí)，形成的SEI膜均勻致密，穩(wěn)定性好，溶劑不容易嵌到負(fù)極石墨中，不可逆容量小，因而電池容量衰減小。而當(dāng)水分含量較高時(shí)，形成的SEI膜不均勻，不致密，溶劑很容易嵌到石墨中造成容量損失，不可逆容量大，因此循環(huán)1 000次電池容量衰減嚴(yán)重。另外，水分過(guò)量時(shí)，水促使電解液中LiPF6分解產(chǎn)生HF， HF對(duì)電極材料有較強(qiáng)的腐蝕性，這也是導(dǎo)致容量衰減的一個(gè)原因。

2.4水分對(duì)電池厚度的影響

不同水分含量的電池厚度變化情況如圖3所示。

圖3　不同水分含量的電池厚度變化

由圖3可知，水分含量為20×10-6時(shí)，電池厚度為7.02 mm，在設(shè)計(jì)的電池厚度范圍內(nèi)。隨著水分含量的增加，電池的厚度也在變大。當(dāng)水分含量

為500×10-6時(shí)，電池厚度為7.3 mm，超出電池設(shè)計(jì)厚度的4.29%，電池出現(xiàn)鼓脹。這是由于在SEI膜形成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO2、CO等氣體。并且當(dāng)水分過(guò)量時(shí)，多余的水會(huì)繼續(xù)與LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF氣體。軟包電池容易出現(xiàn)脹氣問(wèn)題，其中水分超標(biāo)是主要的原因之一。為避免軟包電池出現(xiàn)脹氣問(wèn)題，要嚴(yán)格控制電池內(nèi)部的水分。

3　結(jié)論

水分對(duì)鋰離子電池首次放電容量，內(nèi)阻、循環(huán)性能、厚度各方面性能影響較大。水分含量高時(shí)，電池的放電容量會(huì)降低，內(nèi)阻變大，循環(huán)衰減嚴(yán)重，電池的厚度也會(huì)增加。電解液中水分含量為20×10-6時(shí)，首次放電容量為3 500 mAh，1 000次循環(huán)后容量保持率為92%，四周后內(nèi)阻增加0.18 mΩ。而電解液中水分含量為500×10-6時(shí)，首次放電容量為3 250 mAh，1 000次循環(huán)后容量保持率為83%，四周后內(nèi)阻增加0.44 mΩ，電池厚度增加4.29%。因此，為保障電池的性能，在電池生產(chǎn)過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)都需要嚴(yán)格控制水分。

[1]郭炳坤,徐徽,王先友,等.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2002.

[2]Amand V,Tarascon J M.Building better batteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.

[3]趙靈智.鋰離子電池概述及負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].廣東化工,2009,193(36):106.

[4]張海林,和祥運(yùn),李燕,等.電極水分對(duì)鋰離子電池性能的影響[J].電池工業(yè),2013,18(1/2):44-46.

[5]朱靜,于申軍,陳志奎,等.水分對(duì)鋰離子電池性能的影響研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào),2009,1000(5463):115-117.

Influence of Water Content on the Properties of Lithium Ion Ratteries

ZHANG Fenli1, GUO Jing1, ZHENG Yanhui1, LIU Yuxia2

(1.Xinxiang Battery Research Insistute Co.Ltd , Xinxiang453000 , China ; 2.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou450052 , China)

Influence of water content on the first discharge capacity,internal resistance and cycling performance of lithium ion batteries is studied.The results show that the comprehensive performance of the battery is the best as a small amount of water existed. With the increase of the water content in the electrolyte,the initial discharge capacity of the battery reduce,the internal resistance increase and the capacity after 1 000 cycles has a serious decay.

lithium ion batteries ; water content; cycing performance

2016-05-24

張芬麗(1986-)，女，助理工程師，從事鋰離子電池方面的工作，電話：15936502670。

TM912.9

A

1003-3467(2016)08-0030-03