甲醇和鹽酸法制備二氧化氯工藝在化工循環(huán)水系統(tǒng)中的對比與分析

裴廷記

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城　476600)

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甲醇和鹽酸法制備二氧化氯工藝在化工循環(huán)水系統(tǒng)中的對比與分析

裴廷記

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城476600)

二氧化氯是新一代廣譜殺菌劑、漂白劑和除藻劑。在循環(huán)水殺菌處理方面，相對于氯而言，二氧化氯殺菌能力更強，殺菌作用更快，藥效的持續(xù)時間更長，并且作為循環(huán)冷卻水的殺菌劑更有效、更經(jīng)濟、更環(huán)保。二氧化氯制備的工藝很多，實際應用中以甲醇法(硫酸法)和鹽酸法最為常見，本文從工藝流程、制備原理、工藝控制、操作與優(yōu)化進行對比分析。

二氧化氯 ； 工藝流程 ； 制備原理 ； 工藝控制 ； 操作與優(yōu)化

1　概述

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的環(huán)境為微生物的生長繁殖提供了優(yōu)越的條件。合適的pH值，豐富的營養(yǎng)源，適宜的水溫，飽和的溶解氧，充足的陽光等都為循環(huán)水微生物的生長營造了一個理想的環(huán)境。以這些微生物為主體，混雜無機物、泥沙和塵土等，形成了生物黏泥，在管道內(nèi)附著與堆積，引起管道的腐蝕和堵塞等問題。因此，必須在循環(huán)水中投加殺菌劑，以控制微生物的生長和繁殖。永煤集團龍宇煤化工采用二氧化氯作為循環(huán)冷卻水的殺菌劑，取得了較好的效果，二氧化氯作為循環(huán)水殺菌劑主要有以下優(yōu)點：①殺菌效果顯著。二氧化氯不僅能殺滅細菌，還能殺滅芽孢和孢子、病毒、真菌和藻類，殺菌效果好并且

料4釜，直接減少了原料亞硝酸鈉、氫氧化鈉和硝酸的消耗。在整個裝置80%負荷下，催化還原塔100%負荷運行，每天減少三種直接物料消耗費用達4.39萬元，按每年裝置運行300 d來計，每年直接減少損失1 317萬元，直接經(jīng)濟效益43 944元。直接物料消耗效益結果見表9。

表9　減少物料消耗效益

5.2間接經(jīng)濟效益估算

廢水中的硝酸鹽含量高后，需要回收該物料，國內(nèi)同類型乙二醇裝置的廢水先用堿液中和循環(huán)甲醇液中的硝酸，再通過蒸汽濃縮到30%左右，然后蒸發(fā)水分回收硝酸鹽的生產(chǎn)工藝，需用蒸汽為30 t/h廢水，至少需用蒸汽15 t/h。蒸汽價格100元/t；則每年減少蒸汽費用1 080萬元；以上兩項效益合計約為2 400萬/a。

5.3環(huán)保效益

由于廢水中所含硝酸鹽減少85%，環(huán)保處理難度降低、費用減少，環(huán)保效益和社會效益明顯。此外，由于蒸汽用量大大減少，相應地減少了能源消耗，進而減少了CO2、SO2、NOx等的排放，具有明顯的環(huán)保效益。

6　結論

采用催化還原手段回收酯化反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物硝酸，可以大大降低合成系統(tǒng)亞硝酸甲酯的補入量，減少了物料消耗，降低原材料成本；保證合成系統(tǒng)有足夠的亞硝酸甲酯的補充量，為煤制乙二醇項目實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)提供必要的條件；基本消除了稀硝酸對相應設備的腐蝕；可以降低中和硝酸的耗堿量，節(jié)約成本，進一步降低生產(chǎn)廢水中硝酸鹽的含量，最終達到降低廢水中氨氮含量，保證生產(chǎn)廢水達標，避免因廢水超標而造成裝置停運事件的發(fā)生，從而實現(xiàn)裝置的長周期運行。

藥效的持續(xù)性強，在水中穩(wěn)定，溶解性高。②廣譜、無毒、安全，不會與有機物生成致癌物質。氯氣在循環(huán)水中會產(chǎn)生大量的有機氯化物，特別是氯代烷烴等強致癌性物質，增大了循環(huán)水排污水的污染性。③殺菌效果受pH值的影響小。在pH值在6～9的范圍內(nèi)，都有很強的殺菌能力，因此殺菌效果顯著。

我廠的二氧化氯制備裝置，分別采用甲醇法和鹽酸法兩種不同的制備工藝。

2　工藝流程和制備原理

2.1甲醇法工藝簡圖

圖1　甲醇法工藝流程簡圖

由圖1可以看出，甲醇法制備二氧化氯工藝包括原料、反應、曝氣、負壓吸收四大系統(tǒng)。其中原料系統(tǒng)有甲醇、氯酸鈉、濃硫酸組成；曝氣系統(tǒng)的核心部件是水環(huán)泵，主要提供無油壓縮空氣，使三種原料在反應中充分混合；反應系統(tǒng)包括三座反應器、蒸汽加熱和冷卻水控溫等；負壓吸收系由清水泵提供負壓，二氧化氯溶液槽吸收溶液及輸送泵外輸循環(huán)水池。

制備原理為：

ClO2↑+CO2↑+Na2SO4+H2O

以氯酸鈉為氧化劑，甲醇為還原劑，在硫酸介質中進行反應，生成二氧化氯氣體，在水射器中用凈化水作為吸收水吸收后制成二氧化氯溶液，再進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。在53～60 ℃的反應溫度及負壓條件下，向反應器中連續(xù)加入氯酸鈉、濃硫酸及甲醇進行反應生成二氧化氯氣體。

2.2鹽酸法工藝簡圖

圖2鹽酸法工藝流程簡圖

鹽酸法主要是反應系統(tǒng)，反應裝置內(nèi)有電加熱，通過計量泵向反應裝置內(nèi)加入原料進行反應，空氣進行攪拌混合生成二氧化氯氣體。

工藝原理：

主反應：

2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O

副反應：

NaClO3需要在一定酸度下被Cl-還原轉化生成ClO2和Cl2。HCl既是還原劑，又提供反應需要的酸。通過反應裝置自帶的電加熱將反應器升溫到指定溫度，通過計量泵向反應器中連續(xù)加入氯酸鈉和鹽酸，從而在反應器中不斷地反應生成二氧化氯氣體，生成的二氧化氯氣體通過循環(huán)水給水系統(tǒng)提供的負壓進行吸收，吸收后直接進入循環(huán)水池。

通過兩種方法的工藝流程和原理可以看出：甲醇法制備二氧化氯工藝流程復雜，反應需要三種原料，并且甲醇易燃易爆，儲存要求高，控制因素多，設備多，占地和投入都相對較大；而鹽酸法工藝流程簡單，反應只需要兩種原料，設備少，控制條件少，投入和建設費用低。

2.3工藝控制

2.3.1甲醇法制備二氧化氯工藝的控制

主要從以下幾方面進行控制：①溫度控制。通過蒸汽將反應器加熱到需要溫度，投入原料進行反應，反應屬于放熱反應，一段時間后反應溫度會不斷升高，這時就需要通過調節(jié)冷卻水控制反應溫度，將溫度控制到53～60 ℃達到最佳的反應效果。②負壓控制。負壓依靠清水泵通過水射器而形成，需要確保清水泵運轉穩(wěn)定，清水槽液位穩(wěn)定，水射器完好才能保證負壓系統(tǒng)的穩(wěn)定，另外反應劇烈產(chǎn)生的二氧化氯氣體波動較大時對負壓系統(tǒng)影響也較大。③曝氣控制。水環(huán)泵為反應提供連續(xù)穩(wěn)定的氣源，主要是曝氣作用，當反應有其他氣體產(chǎn)生時也可起到吹掃作用。曝氣系統(tǒng)的穩(wěn)定主要是控制水環(huán)泵的穩(wěn)定運行，水環(huán)泵進口濾網(wǎng)，汽水分離，軸封冷卻水是運行的關鍵，進口濾網(wǎng)堵塞嚴重時，曝氣量很小，原料不能充分混合，反應效果差，如汽水分離裝置不正常，就會導致曝氣時帶水，影響反應的溫度，并且曝氣量不均勻，忽高忽低，波動較大。④原料配比控制。為達到好的反應效果，甲醇、氯酸鈉、硫酸必須按要求達到相應的配比，如果配比不合適，不但影響二氧化氯的生成，而且還會造成原料的浪費，影響各項參數(shù)的控制。

2.3.2鹽酸法制備二氧化氯

溫度控制主要由反應裝置自帶的溫度加熱系統(tǒng)完成。溫度低自動加熱，溫度高加熱停止。負壓通過循環(huán)水給水官網(wǎng)提供，管網(wǎng)壓力穩(wěn)定就能保證負壓的正常穩(wěn)定，一根管子直接接入大氣中，系統(tǒng)負壓形成后，空氣可以持續(xù)進入反應器，起到攪拌混合作用。原料同甲醇法一樣也需要嚴格的控制。

由以上可以看出，甲醇法工藝控制條件多，泵類設備、曝氣設備、溫度設備等控制設備繁多復雜，每一項都是控制的要點，所以造成控制難度加大。而鹽酸法基本可以保持溫度、壓力的穩(wěn)定，控制好原料濃度，基本可以達到良好的反應效果。

3　操作與優(yōu)化

3.1甲醇法制備二氧化氯工藝

在生產(chǎn)過程中遇到問題較多，主要從以下幾方面進行優(yōu)化。

3.1.1曝氣系統(tǒng)的優(yōu)化

甲醇法選用的曝氣系統(tǒng)是由水環(huán)泵提供穩(wěn)定的曝氣，水環(huán)泵主要提供無油的壓縮空氣，不會給反應器中帶來雜質，水環(huán)泵通過管道直接進入反應器，發(fā)現(xiàn)有時候會出現(xiàn)曝氣量波動特別得大，后來在曝氣管道上增加氣體緩沖罐，這一問題再也沒有出現(xiàn)。水環(huán)泵運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部聲音特別大，檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)部積垢特別厲害，經(jīng)過分析，選用的冷卻水水質不合乎要求，原來選用的水含鹽量高，容易使內(nèi)部結垢，從而導致泵的摩擦力增大，使整個泵的效率下降。最后通過改造，用除鹽水代替原來的生產(chǎn)消防水，除鹽水含鹽量非常低，不容易使管道結垢和葉輪腐蝕，很好地解決這一問題。同時使泵的運行周期大大地增加，減少了維修費用，降低設備出現(xiàn)故障的概率，為整個反應裝置提供穩(wěn)定的曝氣量。

3.1.2尾氣風機和尾氣管道的優(yōu)化

尾氣風機主要吸收二氧化氯溶液槽未吸收反應完的二氧化氯氣體，原設計是先進入堿液槽吸收后再送入尾氣系統(tǒng)吸收，然后排入大氣。主要產(chǎn)生以下問題：①堿液消耗量大，需要消耗1 t/d左右的堿液，增加運營成本，使生產(chǎn)的支出增加。②堿液吸收后還不能直接排入地溝，需要進行中和處理才能排放，最后再排入污水站系統(tǒng)處理，對環(huán)境造成了一定的影響，另外無形中增加了污水站的處理負荷，廢水量增加。③尾氣直接排放進入空氣中，造成循環(huán)水周圍氣味較大，嚴重影響周圍環(huán)境質量，不利于環(huán)境保護，也不利于職工的身體健康。

綜合考慮，需要對尾氣系統(tǒng)進行優(yōu)化改造和操作。①尾氣直接排入大氣中，尾氣風機風量及壓力要求不高，改造本系統(tǒng)，先將尾氣風機改用大風量及功率風機。②利用循環(huán)水系統(tǒng)，將吸收后的尾氣直接通過冷卻管道引入冷卻塔水池，用循環(huán)水進行再次吸收，吸收后直接排入循環(huán)水池，從而實現(xiàn)整個生產(chǎn)系統(tǒng)的閉環(huán)，不造成浪費和污染，也大大提高了循環(huán)水系統(tǒng)余氯的合格時間。

3.1.3甲醇稀釋水的優(yōu)化

甲醇通過計量泵直接進入反應器，會造成反應器內(nèi)局部甲醇含量過高，所以甲醇加入過程中要加入稀釋水從而保證甲醇投加量的穩(wěn)定和均勻。開始選用的是生產(chǎn)消防水，由于生產(chǎn)消防水雜質多，進入反應器后，使反應不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生爆鳴，反應效果差，特別是一些鐵離子的代入，會大大影響反應的進行。將生產(chǎn)消防水改造為除鹽水，保證進水水質，使反應穩(wěn)定的進行。

3.2鹽酸法制備二氧化氯工藝

在生產(chǎn)過程中運行穩(wěn)定，主要對原料溶解增加相應的攪拌裝置，使原料能快速地溶解。且溶解得更充分，從而保證均勻的投料濃度。

4　結論

從以上的工藝流程和工藝控制對比可以看出，甲醇法制備二氧化氯工藝的流程復雜；工藝控制難度大；設備多，動力設備中有溶解泵、水環(huán)泵、清水泵、二氧化氯輸送泵和計量泵等，運行過程中設備出現(xiàn)問題較多，運行成本高，檢修維護費用高； 不能夠保證設備的穩(wěn)定運行。而鹽酸法制備二氧化氯工藝簡單，動力設備只有原料計量泵，設備少，出現(xiàn)故障率低，能夠實現(xiàn)溫度和投料的自動控制，運行穩(wěn)定方便可靠。

因此，鹽酸法制備二氧化氯工藝產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣效果穩(wěn)定，更適合連續(xù)運轉的化工循環(huán)水系統(tǒng)。

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1003-3467(2016)08-0037-03

2016-06-10

裴廷記(1983-)，男，助理工程師，從事水處理工作，電話：15938327158。