廢舊鋰離子電池材料中電解液的回收處理方法

溫豐源 ， 劉海霞 ， 李　霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454000)

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廢舊鋰離子電池材料中電解液的回收處理方法

溫豐源 ， 劉海霞 ， 李霞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454000)

對(duì)回收廢舊鋰離子電池材料的經(jīng)濟(jì)性及工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，旨在尋求回收利用廢舊鋰離子電池材料的新方法，提升鋰電池中高附加值的正負(fù)極材料、電解液、隔膜等的回收技術(shù)。通過對(duì)比物理回收、高溫冶金回收和濕法冶金回收的方法，闡述了這幾種方法的工藝流程及工藝優(yōu)缺點(diǎn)。最后闡述了電解液的回收技術(shù)方法，對(duì)比其工藝優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)指出今后超臨界流體萃取將成為鋰離子電池電解液回收的熱門研究方向。

鋰離子電池 ； 經(jīng)濟(jì)性 ； 回收 ； 萃取

不能被電動(dòng)汽車?yán)^續(xù)使用的電池并非完全沒有價(jià)值，它們還可以按照電池容量的不同，而被利用在儲(chǔ)能或者相關(guān)的供電基站以及路燈、低速電動(dòng)車上，最后進(jìn)入回收體系。這種梯次利用一方面可以節(jié)能降耗，另一方面如果得到普及，將會(huì)極大地降低電動(dòng)汽車的成本。中國(guó)汽車技術(shù)研究中心預(yù)測(cè)，到2020年，我國(guó)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池累計(jì)報(bào)廢量將達(dá)12萬～17萬t的規(guī)模。但就目前的研發(fā)現(xiàn)狀來看，鋰電池回收工藝復(fù)雜，從廢舊鋰電池中直接回收正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等高附加值的中間品商業(yè)化難度很大。加之不同廠家的鋰電池材料和配方等各不相同，完成回收更加不易。

通過查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)的專利文獻(xiàn)資料，對(duì)回收鋰電池材料的經(jīng)濟(jì)性及工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，旨在尋求回收利用廢舊鋰離子電池材料的新方法，提升鋰電池中高附加值的正負(fù)極材料、電解液、隔膜等的回收技術(shù)，對(duì)廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的研究者或鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)起到推動(dòng)作用。

1　回收利用鋰離子動(dòng)力電池的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

目前常用的鋰離子電池正極材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，正極材料、乙炔黑導(dǎo)電劑與有機(jī)黏合劑涂覆于鋁箔上構(gòu)成正極，負(fù)極主要是由片狀碳材料、無定形碳材料涂覆于銅箔上構(gòu)成。電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)鹽一般為L(zhǎng)iPF6、 LiCF3SO3和LiBF4等鋰鹽，常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。常見的鈷酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池的主要成分如表1所示。

表1　鈷酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池的主要成分

廢舊鋰離子電池中不僅含有極具回收價(jià)值的鈷，還含有鐵、鋁、銅等金屬，以及有機(jī)電解液，其中回收電解液具有很高價(jià)值。比較有前景的三元材料電池和磷酸亞鐵鋰電池中同樣含有不少有價(jià)金屬，因此回收各種廢舊鋰離子電池有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

國(guó)內(nèi)從事廢舊電池回收處理的典型企業(yè)主要有:深圳市格林美公司、江門市長(zhǎng)優(yōu)實(shí)業(yè)有限公司、邦普循環(huán)科技有限公司等。其再生產(chǎn)品主要以電池正極前驅(qū)體材料為主，實(shí)現(xiàn)了從廢舊電池—新電池產(chǎn)品的循環(huán)。

黎宇科等[1]對(duì)廢舊電池回收進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，對(duì)廢舊鋰離子電池回收過程的成本數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)研和分析，見表2。處理廢舊鋰離子電池的行業(yè)平均成本約34 000元/t，行業(yè)平均收益為35 000元/t左右，行業(yè)平均利潤(rùn)為1 000元/t。

表2　廢舊鋰離子電池回收處理成本與收益

注：本表的鋰離子電池不含磷酸鐵鋰電池

綜上所述，開展對(duì)廢舊鋰離子電池的回收及有價(jià)元素的再資源化，會(huì)產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益及環(huán)境效益。

2　回收利用鋰離子動(dòng)力電池的工藝技術(shù)

動(dòng)力鋰電池的回收工藝根據(jù)原理不同可以分成物理回收、化學(xué)回收，其中化學(xué)回收又包含高溫冶金法和濕法冶金法。

物理拆解分離回收動(dòng)力電池是指將電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類后得到高含量的物質(zhì)，然后再進(jìn)行下一步回收的過程[2]。流程圖見圖1。

圖1物理回收鋰離子電池的工藝流程圖

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是手工簡(jiǎn)單拆解或低溫冷凍后拆解(低溫情況要有新的能耗)。雖然該方法的處理效率較低，但由于不用消耗額外的化學(xué)品，因此工藝技術(shù)非常環(huán)保。缺點(diǎn)是只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無法解決塑料外殼等其它廢料的處理問題。

2.2高溫冶金法

高溫冶金法是用高溫焙燒經(jīng)簡(jiǎn)單機(jī)械破碎廢棄的鋰離子電池，碎片中的碳和有機(jī)物將被高溫燃燒去除，燃燒時(shí)產(chǎn)生的還原性氣氛對(duì)金屬元素起到一定的保護(hù)作用，篩分得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉體[2]。流程圖如圖2所示。

圖2　高溫熔爐回收鋰離子電池的工藝流程圖

該工藝優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模處理種類繁雜的廢舊鋰電池，電池材料本身能提供焚燒所需的大量能耗，能最大限度地減少殘留體積。缺點(diǎn)是電池電解質(zhì)和電極中其它成分的燃燒容易引起大氣污染，焚燒尾氣處理的壓力大。

2.3濕法冶金法

濕法冶金是將廢棄電池破碎后，用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解，分離浸出液中的金屬元素。流程圖如圖3所示。

圖3　濕法冶金回收鋰離子電池工藝流程圖

該工藝優(yōu)點(diǎn)是處理設(shè)備投資成本低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。缺點(diǎn)是能耗較大，工藝流程長(zhǎng)，需要投入大量化學(xué)品，成本較高，后處理產(chǎn)生的廢液需進(jìn)行處理。

預(yù)制光纜采用預(yù)制艙內(nèi)集中配線方式時(shí)，由于集中轉(zhuǎn)屏柜的預(yù)制光纜根數(shù)較多，若直接將光纜余長(zhǎng)收納在屏柜周邊光纜槽盒內(nèi)或集中轉(zhuǎn)屏柜下方，對(duì)空間要求較大，且日后檢修、維護(hù)困難。針對(duì)該問題的余長(zhǎng)收納方案有兩種：

高溫冶金和濕法冶金處理工藝中，若不考慮電解液回收處理，會(huì)給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患，還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，通過優(yōu)化，物理回收和化學(xué)回收可以相結(jié)合，最大限度地發(fā)揮各種基本工藝的優(yōu)點(diǎn)，盡可能回收可再生資源和能量，提高回收的經(jīng)濟(jì)效益，這種聯(lián)合回收工藝，具有能量回收率高、電極材料回收充分的優(yōu)點(diǎn)，將成為今后回收工藝研究的重點(diǎn)。

3　電解液的工藝技術(shù)

在上述鋰離子電池的回收處理過程中，并沒有對(duì)電解液進(jìn)行處理，而堿液吸收法、真空精餾法和萃取法對(duì)電解液的處理比較有效。

在濕法處理方面，通常采用液氮低溫冷卻，然后將塊狀電解液破碎后用堿液吸收，生成穩(wěn)定的氟鹽和鋰鹽。崔宏祥等[3]采用氫氧化鈣溶液進(jìn)行三級(jí)堿化處理，尾氣通過水噴淋進(jìn)行無害化處理后排放。趙煜娟等[4]采用氫氧化鈉和氫氧化鈣水溶液進(jìn)行堿液吸收，最終形成CaF2沉淀和LiOH溶液。百田邦堯等[5]提供一種有效處理含有六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰的有機(jī)電解液的方法。使用一種基本組成為含氟堿金屬或氟化銨的試劑，由MF(M是Na、K、Rb、Cs或者NH4)加入到含有六氟磷酸鋰或者四氟硼酸鋰的有機(jī)溶劑中。然后將得到的混合溶液進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的六氟磷酸鋰(或四氟硼酸鋰)轉(zhuǎn)化成熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的六氟磷酸鹽(或四氟硼酸鹽)和氟化鋰。

周立山等[6]采用高真空減壓精餾分離得到電解液所含的有機(jī)溶劑，精餾純化后回收。將六氟磷酸鋰粗品放入溶解釜中，加入氟化氫溶液溶解回收的六氟磷酸鋰，然后將該溶液過濾后放入結(jié)晶釜中進(jìn)行提純、篩分、干燥、包裝，回收得到產(chǎn)品六氟磷酸鋰。

童東革等[7]在廢舊鋰離子電池回收方案中進(jìn)行了PC、DEC和DMC等三種溶劑對(duì)電解質(zhì)的脫除效率比對(duì)，發(fā)現(xiàn)PC的相對(duì)介電常數(shù)最大，有利于電解質(zhì)溶解，因此脫除速率最大。將PC(可重復(fù)利用)作為鋰離子電池回收過程中的溶劑來回收電解質(zhì)，最后進(jìn)行LiPF6和PC的提純回收，擬將提純的LiPF6重新用于電池中。

上述堿液法過程可控、高效且安全，但是六氟磷酸鋰被分解處理形成其他的氟鹽或鋰鹽。而真空精餾法工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用高效，易于控制且清潔環(huán)保，但處理過程較為復(fù)雜，且能耗高。萃取法可使電解質(zhì)中的六氟磷酸鋰有效分離，但使用有機(jī)溶劑萃取的過程中萃取劑有損耗，不僅增加成本，還易產(chǎn)生新的污染。目前，堿液吸收法和真空精餾法可用于電解液回收的工業(yè)化生產(chǎn)，而萃取法雖回收效率高但僅處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，還沒有進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。CO2因?yàn)椴豢扇?，無毒且廉價(jià)，用作超臨界流體萃取劑，適用于鋰離子電池電解液的回收，超臨界流體萃取技術(shù)今后將成為鋰離子電池電解液回收的熱門研究方向。

4　結(jié)語

隨著鋰離子動(dòng)力電池等新能源汽車的推廣，動(dòng)力電池將會(huì)供不應(yīng)求，要想使動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，動(dòng)力電池的循環(huán)利用體系必須建立，回收資源化技術(shù)研究將朝著降低成本、減少二次污染、增加回收物質(zhì)種類的方向發(fā)展，最大限度地降低材料、能源、資源輸入項(xiàng)和廢物排放項(xiàng)。目前，世界各國(guó)對(duì)鋰離子電池回收工藝研究的經(jīng)驗(yàn)，都值得我們學(xué)習(xí)和借鑒，從而探索出適合我國(guó)動(dòng)力鋰電池材料回收的合理工藝路線。

[1]黎宇科，郭淼，嚴(yán)傲，等.車用動(dòng)力電池回收利用經(jīng)濟(jì)性研究[J].汽車與配件,2014,24:48-51.

[2]何宏愷，王粵威，陳朝方，等.廢舊動(dòng)力鋰電池回收利用技術(shù)的進(jìn)展[J].廣州化學(xué),2014,39(4)：81-86.

[3]崔宏祥.一種廢舊鋰離子電池電解液的無害化處理工藝及裝置:CN101397175[P].2009-04-01.

[4]趙煜娟.一種廢舊鋰離子電池電解液回收處理方法:CN,103825065[P].2014-05-28.

[5]百田邦堯,松尾健太郞. 六フッ化リン酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムを含有する有機(jī)溶液の処理方法:JP,2000211916[P].1999-01-20.

[6]周立山.一種回收廢舊鋰離子電池電解液的方法:CN,102496752[P].2012-06-13.

[7]童東革,賴瓊鈺,吉曉洋.廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的回收[J].化工學(xué)報(bào),2005,56(10):1967-1970.

Recovery Treatment Method of Electrolyte in Waste Lithium Ion Battery Materials

WEN Fengyuan , LIU Haixia , LI Xia

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo454000 , China)

Recycling waste lithium ion battery material economy and technology is dicussed,which seeks recycling waste lithium ion battery materials in new ways,enhance recovery technology high added for the positive and negative electrode materials,electrolyte,separator and other in the lithium battery.By comparing the methods of physical recovery,high temperature metallurgical recovery and wet metallurgical recovery, the technological process and the advantages and disadvantages of these methods are described.Finally the electrolyte recovery technology method is elaborated,technology advantages and disadvantages are compared,and it is pointed that the technology of supercritical fluid extraction in the future will become a popular research direction of electrolyte for lithium ion battery recycling.

lithium ion battery ; economy ; recovery ; extraction

2016-05-27

溫豐源(1983-)，男，工程師，從事氟化工方面的研究工作，電話：15993754332。

X705

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1003-3467(2016)08-0012-03