高明亮
(濮陽永金化工有限公司 , 河南 濮陽 457000)
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?生產(chǎn)與實踐?
乙二醇生產(chǎn)中硝酸催化還原的實驗研究及應(yīng)用
高明亮
(濮陽永金化工有限公司 , 河南 濮陽457000)
從理論上研究了硝酸生成亞硝酸甲酯的可行性,同時與催化劑廠家合作,研制了新型的催化劑,設(shè)計制造了硝酸催化還原塔,同時進行了工業(yè)化的應(yīng)用,降低了乙二醇生產(chǎn)成本并解決了環(huán)保問題。
乙二醇生產(chǎn) ; 硝酸 ; 催化劑
乙二醇是我國大宗化工產(chǎn)品,其中煤制乙二醇的工藝路線近幾年在國內(nèi)發(fā)展較快,它通過CO催化偶聯(lián)法制取草酸酯,然后通過草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇,而其中酯化工段是裝置生產(chǎn)中的重要組成部分,由于副反應(yīng)的存在,酯化塔中硝酸的產(chǎn)生不可避免,導致循環(huán)甲醇液中硝酸含量偏高,造成生產(chǎn)消耗偏高,同時生產(chǎn)廢水的硝酸鹽含量高,導致污水處理單元運行不正常,環(huán)保壓力較大。
在合成亞硝酸甲酯的過程中,將含 NO、O2氣體和甲醇輸入酯化塔中反應(yīng),生成亞硝酸甲酯,同時產(chǎn)生水和副產(chǎn)品硝酸進入酯化循環(huán)甲醇液中。用催化轉(zhuǎn)化的方法將酯化循環(huán)甲醇液中的稀硝酸轉(zhuǎn)化成氮的氧化物,作為合成亞硝酸甲酯的原料NO循環(huán)利用,顯著地降低原料消耗,提高過程的經(jīng)濟效益,同時免除治理硝酸廢水的麻煩。
表1 酯化循環(huán)甲醇液的組成 %
表2 合成后的氣體組成 %
酯化甲醇液中的稀硝酸是活潑的氧化劑,而甲醛是活潑的還原劑,甲縮醛是甲醛與甲醇的縮合物容易解離成甲醛和甲醇,也是活潑的還原劑;甲醇也有還原性。合成亞硝酸甲酯的尾氣含較多的CO和NO,都是活潑的還原性氣體。由此可以看出,在催化劑的作用下,CO、NO、甲醛(或甲縮醛)和甲醇都有可能與HNO3發(fā)生氧化還原反應(yīng),使硝酸還原生成NO2,在合成亞硝酸甲酯過程中實現(xiàn)NO的循環(huán)利用。其化學反應(yīng)方程式如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
生成的NO2與NO反應(yīng)生成N2O3(見式5),N2O3與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯和水(見式6)。式(1)、(2)、(3)的反應(yīng)都生成NO2,經(jīng)N2O3與甲醇反應(yīng)生成產(chǎn)物CH3ONO。如果把中間過程忽略,總反應(yīng)如下式:
(7)
為了清楚地了解酯化循環(huán)甲醇液中硝酸還原轉(zhuǎn)化前后物料的變化,利用催化劑廠家制作的小試裝置進行實驗,并將有關(guān)進出口物料物質(zhì)的量的變化列于表3。
表3 反應(yīng)器入出口物料組成
從表3可以看出,在硝酸還原轉(zhuǎn)化過程中,CO、N2O、甲醛和甲縮醛的總物質(zhì)的量都無明顯的變化,說明它們不參與硝酸還原生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)或反應(yīng)速率可以忽略。只剩NO和甲醇可以作為還原劑,需做進一步的分析。如果甲醇與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)(反應(yīng)式4)生成二氧化氮,二氧化氮和NO反應(yīng)生成N2O3與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,則每生成1 mol的亞硝酸甲酯,則需要消耗2 mol的甲醇。消耗的甲醇物質(zhì)的量和生成亞硝酸甲酯的物質(zhì)的量比為1∶1,說明上述反應(yīng)進行的程度很小。而生成亞硝酸甲酯的物質(zhì)的量正好等于NO物質(zhì)的量和硝酸物質(zhì)的量的總和(4.32+2.15=6.47)。在反應(yīng)式(3)中,NO/HNO3的物質(zhì)的量比為1/2,與消耗的NO及硝酸物質(zhì)的量比例相當,說明硝酸還原轉(zhuǎn)化中經(jīng)歷NO和硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化氮,二氧化氮和NO反應(yīng)生成N2O3,與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,最終生成亞硝酸甲酯,實現(xiàn)NO的循環(huán)利用。
利用甲醇液轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯的關(guān)鍵是要研究一種能將其中的硝酸高效地轉(zhuǎn)化成氮的氧化物的催化劑。為此,我們對合成酯化循環(huán)甲醇液轉(zhuǎn)化利用催化劑的活性、載體等開展了研究,并在模擬實驗裝置上進行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。
2.1催化劑活性組分及載體的選擇
2.1.1催化劑活性組分的選擇
要處理的酯化循環(huán)甲醇液是強酸性的硝酸水溶液,催化劑必須具有好的耐酸性和耐腐蝕性。為此,要求活性組分和載體都要有良好的耐酸性能。結(jié)合文獻調(diào)研,初選Pt、Pd、Ru、Mo四種金屬作為活性組分,以SiO2為載體制備了催化劑,三種貴金屬催化劑的負載量均為3.5%,非貴金屬Mo的負載量為15%。在液相空速為1 h-1、液相中HNO3的含量為1.5%、空速200 h-1、催化劑床層溫度65 ℃、壓力0.2 MPa下進行催化劑的活性評價。硝酸廢液和氣相組成見表1 和表2。實驗結(jié)果見表4。
表4 不同活性組分的催化反應(yīng)結(jié)果
從表4可以看出,上述四種催化劑均可降低液相產(chǎn)物中硝酸的濃度,其中金屬Pd為最優(yōu),故選擇Pd為基礎(chǔ)活性組分進行后續(xù)的實驗。
2.1.2催化劑載體的選擇
為了研究不同載體對催化劑性能的影響,選擇了SiO2、TiO2/SiO2、硅膠和改性硅膠A四種載體,負載3.5%Pd,制備了四種催化劑。在與上述相同條件下進行實驗。實驗結(jié)果見表5。
表5 不同載體的催化反應(yīng)結(jié)果
由表5結(jié)果表明,改性硅膠負載的Pd催化劑的活性較好。為此,在以后的研究中,均采用硅膠A做載體、負載金屬Pd為基礎(chǔ)的催化劑進行以后的實驗。
2.2載體形狀的選擇
硅膠的來源多種多樣,生產(chǎn)方法各異。為此,我們選擇了三種硅膠載體,經(jīng)過改性,其顆粒形狀分別為接近球狀、條柱狀和片狀,Pd負載量為3.5%制備催化劑,在相同條件下進行實驗。催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果見表6。
表6 載體形狀對催化性能的影響
由表6可以看出,片狀顆粒硅膠A負載的催化劑性能最好,故選用片狀顆粒硅膠A作為載體。這三種載體制備催化劑性能的差異可能有如下原因:①條柱狀顆粒催化劑裝填間隙率偏大,氣液兩相原料混合流經(jīng)催化劑床層時分布不夠均勻,存在較多溝流、短路,故此活性稍差。②球狀顆粒催化劑間隙率比柱狀小,氣液相原料通過催化劑床層時流動均勻,催化效果較好。③片狀顆粒催化劑外表面積較大,氣液相原料流經(jīng)催化劑床層時,催化劑活性組分與反應(yīng)物的接觸面積更大,因而轉(zhuǎn)化率最高。
2.3鈀負載量的選擇
根據(jù)以上實驗,選用片狀改性硅膠A顆粒作為載體,制備不同鈀含量的催化劑,用上述的催化劑評價方法進行實驗。其它活性組分因技術(shù)保密,不在文中介紹。實驗結(jié)果見表7。
表7 不同鈀載量下的催化反應(yīng)結(jié)果
從表7結(jié)果可以看出,隨著Pd負載量的升高,液相產(chǎn)物中的硝酸量也相應(yīng)降低。當Pd負載量達到3.5%時達到最小值。此后再提高Pd的負載量,液相產(chǎn)物中的硝酸含量變化不大??紤]到Pd的價格昂貴,不宜使用過高的Pd負載量,優(yōu)選Pd的負載量為3.5%。
稀硝酸轉(zhuǎn)化利用催化劑的研究取得良好的結(jié)果。在液相空速1 h-1、氣相空速≥200 h-1、催化劑床層溫度≥75 ℃、壓力0.2 MPa、原料酯化循環(huán)甲醇液中HNO3含量為1.5%的條件下,硝酸的轉(zhuǎn)化率≥85%。
運用Aspen Plus對酯化循環(huán)甲醇液進行催化處理模擬運行,催化還原反應(yīng)塔氣相流量2 500 m2/h,液相流量30 m3/h,由于本次是試驗性裝置,暫按一半的處理量來考慮,其他工藝條件同工廠模擬放大實驗小結(jié),模擬流程見圖1,結(jié)果如表8所示。
E-113.氣相加熱器 E-112.液相加熱器E-116.水冷卻器 T-106.硝酸催化還原反應(yīng)塔B1.處理器底部氣液分離 V-105.氣相氣液分離器
按以上條件Aspen模擬通過,為硝酸催化還原塔的設(shè)計提供了依據(jù)。該結(jié)果與后來進行的實際裝置運行比較吻合。
該塔的設(shè)計按照GB150-2011《鋼制壓力容器》和JB4710-2005《鋼制塔式容器》執(zhí)行,其制造與檢驗按照 TSG R0004-2009《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》執(zhí)行。
硝酸催化塔基本設(shè)計參數(shù):工作壓力0.5 MPa,塔體內(nèi)徑1 600 mm,工作壓力0.2 MPa,塔高16 500 mm,設(shè)計溫度110 ℃,設(shè)計壽命15年,工作溫度為90 ℃,基本風壓350 N/m2,介質(zhì)名稱甲醇、合成氣、硝酸溶液,抗震設(shè)防烈度7度,腐蝕裕量2.0 mm,保溫材料厚度100 mm,焊接接頭系數(shù)1.0,保溫材料密度300 kg/m3,塔體材料S30408,裙座材料Q345R。
在該塔的整體設(shè)計時,采用流通能力更大的氣液并流向下的流體流動方式,以滿足使用直徑更小效率更高的催化劑的條件。
催化劑部件設(shè)計:催化劑支撐采用分塊拼接,可以從人孔進出安裝和拆卸,采用經(jīng)典的約翰遜格柵板,在保證了通量和支撐力的同時,足夠細的間隙有效地確保了小直徑高效催化劑不會漏出。
表8 硝酸催化還原裝置模擬運行的結(jié)果
說明:本模擬采用Aspen8.0軟件進行模擬,物性方法選用“NRTL”。
分布器的設(shè)計:①分布器為高效重力自分布型槽式液體分布器;②分塊拼接結(jié)構(gòu)可以使得分布器從人孔進出安裝和拆卸;③采用上下兩層分布槽,一次分布槽能對液體進料進行有效地緩沖,二次分布槽可以將液體有效地均布到催化劑表面;④氣體流通面積超過60%,有效地保證了氣體分布效果。
上下雙人孔:所有內(nèi)件均可通過上下兩個人孔進行安裝和拆卸,可拆卸式塔內(nèi)件保證了催化劑的裝填質(zhì)量,并能有效地將催化劑有效的固定在其床層上,確保還原反應(yīng)塔的正常工作。
硝酸還原塔安裝后,在投用硝酸還原后,經(jīng)過幾次工藝參數(shù)的調(diào)整,硝酸轉(zhuǎn)化率基本能達到85%以上,最高可超過95%,硝酸濃度最低降至0.1%以下,優(yōu)于設(shè)計要求。
5.1節(jié)省物料的直接經(jīng)濟效益
硝酸還原裝置投用后,減少了亞硝酸鈉工段配
2016-06-10
高明亮(1975-),男,高級工程師,從事化工技術(shù)管理工作,電話:13721728230。
TQ223.16+2
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1003-3467(2016)08-0033-04